第７卷 第２期 ２ ０ １ ７ 年４月 有色金属工程 Ｎｏｎｆｅｒｒｏｕｓ Ｍｅｔａｌｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｖ０１．７．ＮＯ．２ Ａｐｒｉｌ ２ ０ １ ７ ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．２０９５—１７４４．２０１７．０２．００７ 锆铪分离技术的研究现状及发展趋势 柴延全，郑仕鸿，赵 卓 （安徽工业大学冶金工程学院，安徽马鞍山２４３０３２） 摘 要：锆和铪具有相反的核性能，在核工业里的应用差别很大。但自然界中锆和铪几乎总是共生的，化学性质极为相似，彼此 分离困难，二者分离是生产核级锆铪的关键。综述了锆铪分离技术的湿法冶金和火法冶金分离技术的研究现状以及各种方法的 优缺点，重点介绍了溶剂萃取法和熔盐萃取法，指出熔盐萃取法可避免湿法冶金分离技术操作的繁琐性，大幅度缩短生产周期，减 少环境污染，是一种环境友好型的新方法，有望成为今后锆铪分离的重要研究方向。 关键词：锆；铪；湿法冶金分离；火法冶金分离；熔盐萃取 中图分类号：ＴＦ８０３．２ ３ 文献标志码：Ａ 文章编号：２０９５—１７４４（２０１７）０２￣０３０—０６ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｔａｔｕｓ ａｎｄ Ｔｒｅｎｄ ｏｆ Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ａｎｄ Ｈａｆｎｉｕｍ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ＣＨＡ１ Ｙａｎｑｕａｎ，ＺＨＥＮＧ Ｓｈｉｈｏｎｇ，ＺＨＡＯ Ｚｈｕｏ （Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ａａｎｈｕｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｍａ’ａｎ ｓｈａｈ ２４３０３２，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（Ｚｒ）ａｎｄ ｈａｆｎｉｕｍ（Ｈｆ）ｈａｖｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｉｎ ｎｕｃｌｅａｒ ｉｎｄｕｓｔｒｙ ｄｕｅ ｔｏ ｔｈｅｉｒ ｏｐｐｏｓｉｔｅ ｎｕｅｌｅａｒｉｔｙ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｚｒ ａｎｄ Ｈｆ ａｒｅ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙ ｓｉｍｉｌａｒ ａｎｄ ｔｈｅｙ ａｒｅ ａｌｗａｙｓ ｓｙｍｂｉｏｔｉｃ ｉｎ ｎａｔｕｒｅ．Ｔｈｕｓ，ｔｈｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｚｒ ａｎｄ Ｈｆ ｒｅｍａｉｎｓ ｃｈａｌｌｅｎｇｉｎｇ ａｎｄ ｂｅｃｏｍｅｓ ｔｈｅ ｋｅｙ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｔｈｅ ｎｕｃｌｅａｒ—ｇｒａｄｅ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ａｎｄ ｈａｆｎｉｕｍ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｒｅｃｅｎｔ ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ ｈｙｄｒｏ—ａｎｄ ｐｙｒｏ— ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｗｅｒｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｂｏｔｈ ｔｈｅ ａｄｖａｎｔａｇｅｓ ａｎｄ ｄｒａｗｂａｃｋｓ ｏｆ ｔｈｅ ｍａｉｎ ｍｅｔｈｏｄｓ ｗｅｒｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｓｏｌｖｅｎｔ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｍｏｌｔｅｎ ｓａｌｔ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｍｏｌｔｅｎ ｓａｌｔ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｉｓ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙ ｌｅｓｓ ｃｏｍｐｌｅｘ ｔｈａｎ ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｗｈｉｃｈ ｌｅａｄｓ ｔｏ ａ ｍｕｃｈ ｓｈｏｒｔｅｒ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｃｙｃｌｅ ａｎｄ ｉｓ ａｌｓｏ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ—ｆｒｉｅｎｄｌｙ，ｓｕｃｈ ｔｈａｔ ｉｔ ｗｉｌｌ ｂｅ ｔｈｅ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ａｓｐｅｃｔｏｆ Ｚｒ—Ｈｆ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｓｔｕｄｙ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ；ｈａｆｎｉｕｍ；ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ； ｐｙｒｏｍｅｔａｌ１ｕｒｇｉｃａｌ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ； ｍｏ１ｔｅｎ ｓａ１ｔ ｅｘｔｒａ ｔｊｏｎ 锆和铪是核工业的两种重要稀有金属材料，在核 电领域具有良好的市场前景和技术开发空间。锆除 具有优异的核性能外，还具有其它许多优异的性能， 如常温下极为稳定、耐辐射、耐腐蚀、强度大、加工性 堆的热中子吸收材料，控制核反应堆的反应速度 。 在自然界中铪几乎全部分散在锆矿物里，二者 呈类质同象存在，铪在锆中的含量一般不超过２％。 而用于核反应堆中的核级锆要求含有尽可能低的铪 能好等 。 。锆具有很小的热中子俘获面（０．１８ ｂ （１ ｂ＝１０ ｍ ／原子）），可以阻止铀辐射泄漏，防止 以降低其对中子的吸收系数。核级锆中铪含量要小 于０．Ｏ１％，核级铪中锆的含量要小于２％ 锆铪分离是制备核级锆和核级铪的关键。 ２０世纪５０年代就有了锆铪分离的研究 ，随 后关于锆铪分离的探索研究、专利、论文越来越多， 目前锆铪分离的方法可分为湿法冶金分离和火法冶 金分离两大类。 。但由 核辐射；且能保证核反应堆中有足够的热中子数量以 维持核裂变反应的连续进行，成为当今核电站高性能 燃料元件包壳的首选材料。与锆相反，铪具有较大的 热中子俘获面（１０５ ｂ），中子吸收系数高，常用于核反应 收稿日期：２０１６－ｏ４．２５ 基金项目：国家自然科学基金资助（５１２７４００５） 于锆和铪的化学性质非常相似，分离很困难。因此， 作者简介：柴延全（１９９１一），男，河南信阳人，硕士研究生，主要从 事稀贵金属分离与提取研究。 １ 锆铪湿法冶金分离技术 湿法冶金分离锆铪技术主要有分步结晶法、 通信作者：赵卓（１９７９一），男，河南南阳人，副教授，博士，主要从 事稀贵金属分离与提取研究。 第２期 柴延全等：锆铪分离技术的研究现状及发展趋势 ３１ 分级沉淀法、离子交换法和溶剂萃取法等 。其 中分步结晶法和分级沉淀法都是利用锆铪的某一 种化合物在某特定溶液中溶解度不同的特点达到 Ｈ ｓＯ 溶液体系中树脂对锆和铪的络阴离子均有很 好的吸附效果，但在ＨＮＯ 溶液体系中基本无吸附。 在ＨＣ１溶液体系中，树脂对锆铪的吸附率随盐酸浓 锆铪分离的目的。与其他湿法分离锆铪的方法相 比，溶剂萃取法具有产量大、设备简单、便于自动 化、成本低等优点，是工业上分离锆铪的主要 方法。 １．１分步结晶法 度的增加而增加，但与在ＨＣ１溶液体系中不同，在 Ｈ，ｓＯ 溶液体系中，树脂对锆铪的吸附率在低浓度 Ｈ，ｓＯ 溶液中反而更大。三种树脂相比，Ｄ２９６ ７ 型树脂对锆铪的吸附效果最好。ＳＭＯＬＩＫ等 研 究了Ｄｉｐｈｏｎｉｘ￣螯合树脂吸附分离锆铪的效果，考 分步结晶法主要是利用锆和铪化合物溶解度的 不同达到锆铪分离的目的。其中对Ｋ ＺｒＦ 和 Ｋ。ＨｆＦ 的研究较多，由于Ｋ：ＨｆＦ 在水中的溶解度是 Ｋ ＺｒＦ 的２倍，最终可将铪富集在母液中 。 分步结晶法曾被俄罗斯应用于工业上分离锆铪 制备核级锆，但至少要经过１８步的结晶分离才能得 到核级锆，并且整个分离过程不连续、效率低 。 经过改进，将分步结晶法与甲基异丁酮（ＭＩＢＫ）萃 取法相结合，先用氟硅酸钾溶化分解锆砂，再通过分 步结晶法将锆结晶出来，而铪富集在母液中，随后用 ＭＩＢＫ萃取法更进一步地分离锆铪，最终可得到核 级锆，但改进后的方法仍无法摆脱操作不连续、效率 低等缺点。 １．２分级沉淀法 分级沉淀法主要是利用锆和铪可与某些阴离子 形成溶解度不同的沉淀物来实现锆铪分离。由于锆 的焦磷酸盐在盐酸中的溶解度较大，会优先溶于盐 酸溶液，形成含铪较少的溶液，早期研究较多的是设 法形成锆铪的焦磷酸盐… 。近年来，解西京等¨ 研究了新的沉淀剂——柠檬酸，发现在中性或弱酸 性条件下，柠檬酸与锆和铪形成沉淀的速度差别很 大，并且锆铪沉淀率都随着金属离子与柠檬酸摩尔 比的增加先增加后减小，最佳摩尔比为１．７时锆铪 分离系数可达到９．３。 １．３离子交换法 离子交换法主要是利用锆和铪能够水解成几种 不同形式的阳离子，或者与某些特定的离子形成稳 定的络阴离子的特性，通过相应的阳离子或阴离子 交换树脂吸附分离锆铪。 目前对不同阴阳离子交换剂分离锆铪的研究已 有很多。ＳＴＲＥＥＴ和ＳＥＡＢＯＲＧ¨ 早在１９４８年就对 苯基磺酸型强酸性阳离子交换树脂Ｄｏｗｅｘ．５０进行 了研究，虽然当初研究规模很小，但具有指导意 义。刘黎等¨ 研究了三种强碱性阴离子交换树脂 Ｄ２９６￥７、Ｄ２９０ ７、２０１ ７分别在ＨＣ１、Ｈ２ ＳＯ４、 ＨＮＯ 溶液体系中对锆铪的分离吸附，发现在ＨＣ１和 察了介质、流速、温度等因素对分离效果的影响。发 现在硫酸介质中，较高的温度和较慢的流速有利于 得到更好的锆铪分离效果。 离子交换法的缺点在于单次过柱吸附分离不能 得到核级锆，且过程不连续、效率不高。并且从经济 方面考虑，昂贵的离子交换树脂不利于工业应用。 １．４溶剂萃取法 溶剂萃取法是目前工业上分离锆铪的主要方 法。目前，工业上应用的溶剂萃取法主要有ＭＩＢＫ （甲基异丁基酮）法 、ＴＢＰ（磷酸三丁酯）法 、 Ｎ２３５（三烷基叔胺）法 、Ｐ２０４（二（２一乙基己 基）磷酸）法 ， ， ¨等。其中ＭＩＢＫ法具有萃取容量 大、锆铪分离效果好、分离系数大等优点，全球约三 分之二核级锆的生产均采用ＭＩＢＫ法，如西部锆公 司（属于美国西屋公司）和华昌公司等。 １．４．１ ＭＩＢＫ法 ＭＩＢＫ为饱和脂肪一元酮，分子式为 （ＣＨ ） ＣＨＣＨ ＣＯＣＨ 。在ＭＩＢＫ的分子结构中， 羰基及邻接的氢原子化学性质非常活泼。ＭＩＢＫ 萃取剂是一种中性含氧类萃取剂，在萃取分离锆 铪过程中，萃取机理为络合萃取。在用ＭＩＢＫ萃取 分离锆铪时，通常都是在硫氰酸盐溶液中，原因主要 是锆和铪与ＳＣＮ一生成络合物的稳定性不同，其中 铪与硫氰酸盐的络合能力更大，萃取过程中优先进 入有机相，而锆则以硫氰酸盐的形式留在水相，从而 实现二者有效分离。工业上多采用ＭＩＢＫ—ＨＳＣＮ 体系，一般水相中加ＮＨ ＳＣＮ，而有机相则用ＨＳＣＮ 来饱和。其中，锆和铪与ＳＣＮ一生成络合物的化学 反应方程式为： ＨｆＯ“＋２ＳＣＮ～＋Ｈ２Ｏ＝Ｈｆ（ＯＨ）２（ＳＣＮ）２ （１） ＺｒＯ“＋２ＳＣＮ～＋Ｈ２Ｏ＝Ｚｒ（ＯＨ）２（ＳＣＮ）２ （２） 此外，锆铪的分配比及分离系数都随溶液中 ＳＣＮ一含量的增加而增大。同时，硫酸盐对ＭＩＢＫ萃 取分离锆铪的能力有促进作用。 工业上通常先将锆英石在流态化床反应器内加 炭直接氯化，得到粗ｚｒ（Ｈｆ）ｃｌ ，再将粗Ｚｒ（Ｈｆ）Ｃ１ ３２ 有色金属工程 第７卷 转移到ＭＩＢＫ—ＨＳＣＮ体系中进行萃取分离，锆铪分 离因子能达到８０。由于ＭＩＢＫ在水中具有较高的溶 解度，在水中的溶解损失较大，而ＭＩＢＫ易挥发，容 锆离子化合物，再经过淋洗得到较纯的锆液，后经过 多次萃取分离，最终得到核级氧化锆，锆铪分离系数 在３左右。体系中游离酸浓度对分离系数影响很 大，随着酸浓度的增加，锆铪分离系数急剧增加。侯 嵩寿等 对Ｎ２３５法进行了改进，如改变有机相的 易引起火灾或爆炸，且配合物硫氰酸不稳定，易分解 出硫化氢、氢氰酸等有毒气体等，对环境污染较大。 随后，国内外学者对ＭＩＢＫ法进行了一系列的改进 浓度及组成，降低Ｎ２３５的浓度，并由届一支链伯醇 代替二辛醇作添加剂；改变洗涤液用无铪硫酸锆溶 研究 ，如调整水相条件减少ＭＩＢＫ的溶解，提高 锆料液的浓度且降低酸度，降低萃取剂及配合物的 液代替纯硫酸作洗涤剂，这样既可得到高质量的产 浓度等。通过改进，在一定程度上减少了该工艺污 染环境的问题。 １．４．２ ＴＢＰ法 ＴＢＰ是一种磷酸酯，分子式为（Ｃ Ｈ。） ＰＯ ，是 一种中性含氧类萃取剂，在萃取分离锆铪机理也 为络合萃取。ＴＢＰ法是除ＭＩＢＫ法以外，工业上用 的最多的方法。在用ＴＢＰ萃取分离锆铪时，通常 都是在溶液中，主要是因为锆的离子半径略 小于铪，与ＮＯ；的结合能力比铪大，萃取分配比大 于铪的萃取分配比。萃取过程中锆以盐的形 式转入有机相中，而铪则留在萃余液中，最终实现 锆铪分离。 工业上采用的萃取体系多是ＴＢＰ—ＨＮＯ 一ＨＣ１ 体系，此体系中锆铪的分离系数可达到３０。其中， 酸根的种类对ＴＢＰ萃取分离锆铪的影响非常明显， 如用２０％的ＴＢＰ溶液分别在和硫酸溶液中萃 取分离锆铪，锆的分配比分别为４．２５和２．１５，锆铪 的分离系数随ＴＢＰ的浓度增大而增大，但高浓度的 ＴＢＰ黏度太大，不利于分相，一般ＴＢＰ的浓度选在 ５０％左右。 分配比受锆初始浓度的影响也较大，浓度越大 分配比越小，由于浓度增加，锆离子在水相中易于聚 合，使得分配比降低。 ＴＢＰ法具有萃取容量大、锆铪分离系数大、产能 大等优点。但由于强酸的存在，对设备腐蚀太严重。 此外，该工艺最致命的弱点是会产生乳化现象，导致 生产不能连续进行。 １．４．３ Ｎ２３５法和Ｐ２０４法 Ｎ２３５是一种对称直链饱和叔胺，分子式为 ［ＣＨ （ＣＨ ） ］ Ｎ，在分离锆铪过程中，萃取机理为 离子缔合萃取。我国在ｌ９世纪７０年代开始对 Ｎ２３５一Ｈ ＳＯ 体系在萃取分离锆铪方面进行了研 究，８０年代又对其进行了改进，９０年代才将其成功 应用于工业生产。 工业上多是先将锆英石碱溶，再用Ｎ２３５一Ｈ，ＳＯ 体系进行萃取。Ｎ２３５萃取剂会优先萃取溶液中的 品，也能保证萃取有机相中锆的浓度等。通过改进 后，锆的萃取率达到了９４．７％。 Ｎ２３５法虽具有萃取分相好，劳动环境优良，环 境污染小等优点，但由于Ｎ２３５萃取容量小，为了更 好地分相，需较小浓度的Ｎ２３５，由此导致萃取设备 大，生产车间占地面积大。 Ｐ２０４分子式为（Ｃ Ｈ。 ） ＰＯＯＨ，是一种磷酸类 树脂。由于Ｐ２０４在Ｈ，ＳＯ 介质中对铪的萃取能力 远大于锆，因此通常用Ｎ２３５法萃取分离锆铪制备 核级氧化锆的萃余液作Ｐ２０４法的原料来制备核级 氧化铪。有机相中氧化铪的浓度与原水相中氧化铪 的浓度成正比，体系中Ｐ２０４的浓度和水相中氧化铪 的浓度对分离效果影响较大，萃铪能力随Ｐ２０４浓度 的增大而增大 。考虑到分相效果，Ｐ２０４的浓度 在１０％～１５％为宜，分离效果比较理想，分离系数 最小值大于４．５” 。Ｐ２０４法的缺点是萃取所需 Ｐ２０４的浓度较低，导致萃取设备较大，而且萃取过 程中需消耗大量硫酸，因此中和废水所需的碱量也 很大。 １．４．４其他溶剂萃取法 虽然现有的溶剂萃取法能实现锆铪的有效分 离，但仍存在生产周期长、投资较大、三废处理难、环 境污染严重等缺点，因此成本低、ｔ亏染小的新型萃取 体系是近年来溶剂萃取分离技术的研究热点。如 ＤＩＢＫ（二异丁基甲酮）体系 、ＰＳＯ（石油亚砜）体 系 、Ｃｙａｎｅｘ２７２体系 、１，３一二氰丙烷体系 等，这为污染小、分离高效萃取技术的研究提供了新 思路。此外，新的协同萃取体系的研究，充分利用不 同萃取剂之间的协同效应 ，提高锆铪的分离系数 也应是研究的重点。 ２锆铪火法冶金分离技术 火法分离锆铪主要是基于锆铪及其化合物物化 性质上的差异，如锆铪氯化物的相对挥发性，锆铪及 其化合物的氧化还原性，锆铪的电化学特性和锆铪 及其卤化物在熔盐与金属相之间迁移等，相对应的 第２其¨ 柴 伞 ：锚铪分离牲水的伸ｆ究现状及发 趋势 方法ｌｊ』似括为熔盐精船法、选择性还原法、熔 电解 法和熔盐举取法。 ２．１熔盐精馏法 熔盐精｛．ｆ｝ｉ法主要 ｒ ＺｒＣＩ 和ＨＣＣ１ 蒸汽 的不 同来实观错铪分离。住５２３ Ｋ时，Ｈｆ（：１ 的挥发性约 是ＺｒＣｌ 的１．７倍。研究 叫气固反应分离效率低 且产 ｌ Ｊ】质 差 ，通过熔盐体系中Ｉ，Ｉ勺 Ｃ液反幔可取 得较好的分离效果 、！“１法国塞佐 ｄ（ＣＥＺＵＳ）公 司采川熔盐气液分离法于ｌ９８１年在ＡＩＣＩ 一ＫＣ１和 ＦｅＣ１ 一ＫＣＩ熔盐体系成功实现了工、ｌ 化分离锆铪， 这也是火法冶金分离锗铪方法中成功川于 Ｉ 、 生产 的唯一力‘法。该法主要利用ＨｆＣＩ ｚｒＣｌ 熔剐ｌ ＫＣ１一ＡＩＣ１ 熔盐体系 ｆ，饱和蒸汽 的蓐肄进行分离， 最终Ｉｉ『得到核级ＺｒＣ１ ， 时得到 （ＨｆＣｌ ）禽量为 ３０％～５０％的富集物 该法的优点足讧弋剂消耗少、 三废污染少、流程短等，缺点足工作泓俊高，对没备 材料要求高、 ２．２选择性还原法 选择性还原法主 培于ｚｒＣｌ 和ＨｆＣＩ 还原性的 同，Ｊ（－ ｔ 最具有指导崽义的就是Ｎｅｗｎ］ｉｂｍ法 ，该 法选川ＺｒＣ１ 或金属锆作还原剂，将其 ＺｒＣＩ 和ＨｆＣＩ 的混合物一起加热，保持Ｈｆ（：ｌ 发生反 ，ＺｒＣ１ 被还 原成不 挥发性的ｚｒｃｌ ，然后通过升华分离得到 ＺｒＣ１ ，Ｚ ｒ ＣＩ 发生歧化反心生成ＺｒＣ１ 和ＺｒＣＩ ，副产品 ｚ ’Ｃｌ，被『ｆｌ１收作为还原剂进行循环利月Ｊ 研究发现Ｎｅｗｎｈａｍ法存住一些缺点，如ｚｒｃｌ 的还原反啦及ＺｒＣ１ 的歧化反应都需特定的恒定温 度，控制比较 难，而Ｉ＿Ｌ原料易发牛川聚，ｆ－气 同反』、 速率。 ２．３熔盐电解法 研究发现在７２８ Ｋ，ｌ，ｉＣｌ—ＫＣ１熔盐【ｆＪ，Ｚｒ“／Ｚ］’ 与Ｈ ／Ｈｆ的还原电他分别为１．８６ Ｖ和１．８８ Ｖ 、 管锆铪的电化学特性比较相近， 通过熔盐电解 法分离错铪的研究也订报道，其中最』 彳『指导意义 的是ＫＩＲＩＨＡＲＡ的研究 。‘“’、陔法将ｚｌ’ｃｌ。和ＨｆＣ１ 混合｝｛：ｆ入熔盐巾，控制电压，ＺｒＣ１ 被还原成ｚ ＣＩ ，并 覆盖 极表而，达到一定程度的销铪分离，继续 Ｉ州一熔盐体系进行电斛，以覆盖有ＺｒＣｌ 的阴极作『５Ｈ 极，加入新的阴极，阴极会附着新的ｚｔ’Ｃｌ ， 时『５几极 产牛气念的ＺｒＣ１ ，通过冷凝进行收集 电解过程中 电解柑『人】ＺｒＣｌ 的质量稳定可通过不断『Ｊ【ｊ入ＺｒＣ１ 进 行保Ⅲ０所得ＺｒＣ１ 中的Ｈｆ含量低于０．０ｌ％， 但由 于操作复杂不连续、产率低等缺点，该法术能虚用于 ＩＩ＼ Ｊ ２．４熔盐萃取法 熔盐苹取法义称为熔盐一金属平衡法。 原 主要是基于铪比钴 ｌ 电性强的特点，利刖熔盐相与 金属合金柚问平衡将铪分离到盐相，而锆保留在金 属合金相，然后将金属合金蒸馏净化，得到纯的金属 锆。ＭＥＧＹ于ｌ９７８年和ｌ９７９年就已经连续报道＿『 利Ⅲ熔盐ｔ 金属锌相平衡进行锆铪分离的方 法 。 。 ‘先将锆和铪溶于熔融金属锌中，形成合 金，冉将熔融合金相与含锆的熔融氯／氟盐相接触， 合金卡ｆ｛中的金属铪会转移到熔融盐相，并 换熔盐 ｑｔ的锆离子从 得到金属锆，随后金属锆转移到熔 融金属相，从Ｉ『ｌｆ实现锆铪分离。实验室获得的锆铪 分离系数达到了３００，但在随后蒸馏提取锆的过程 中，锆与锌易形成金属问化合物，获得纯错难度较 大，影响了核级锆的纯度 基于ＭＥＧＹ的 ［艺，ＸＩＡＯ等 采刚低熔点非 活泼ＣｕＳｎ合金取代金属锌，再溶入锆干¨铪，作金 属合金相，以禽ＣｕＣＩ，的熔融氯盐混合物作为熔盐 ＿１：¨。往平衡反应过程中，熔融合金相中的金属铪 被选择性地氧化以ＨｆＣＩ 的形态转入熔盐棚，而熔 盐相中的ＣｕＣＩ ！Ｊ！ＩＪ被还原成金属铜进入熔融合金 ４：【１，同时也会有部分锆不ｎ丁避免的被氧化损失进 入熔盐相。最后采用电解精炼，将锆与（：ｕ—Ｓｎ合 金进行分离，得到纯的金属锆。其基本原 如网ｌ 所 、 图１ 熔盐萃取法分离锆铪的基本原理示意图 Ｆｉｇ．１ Ｐｒｉｎ（‘ｉｌｐｌｅ ｄｉａｇｒａｍ ｚｉ ｒ（、ｏｎｉ／ｌｎｌ ａｎｄ ｈａ１．ｎｉｌｌｌＮ＇ ｓｌ￣｜）ａｌ’ａｔｉｏｎ ｂｙ ｍｏ］ｔｅｎ ｓａｌｔ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ 式（３）～（６）给 了Ｈｆ、ｚｒ ＣｕＣ１ 反』、 的方程 式及反应平衡常数．．从式（３）～（６）可以看ⅢＨｆ与 ＣｕＣＩ，反应的平衡常数大于锆与ＣｕＣＩ，反心的平衡常 数， 此，ＩＩ『通过优化熔盐葶取法的一些反应Ｉ人１１数 （如反应时 、熔盐中ＣｕＣＩ，的含 等）来提高锆铪 分离系数， 热力学卜是町行的 Ｈｆ ，Ｉ＋２ Ｃ１１Ｃｌ２ ｒ ｌｆ一－￣２Ｃｕ Ｉ＋ＨｆＣＩ ４ Ｊ．１ Ｋ ＝１．０２０×１０ ’ （３） 有Ｈｆ 】］＋ＣｕＣ１２ ］１÷Ｃ １］＋ＨｆＣ１２［色金属工程 第７卷 ｓａｌｔ］ ［１ Ｏ］ＶＩＮＡＲＯＶ Ｉ Ｖ．Ｍｏｄｅｒｎ ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ ｓｅｐａｒａｔｉｎｇ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ａｎｄ Ｋ８５ｏ℃：３．５３７×１０” （４） ｈａｆｎｉｕｍ［Ｊ］．Ｒｕｓｓｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ，１９６７，３６（７）： ５２２—５３６． Ｚ 【 ｔ １］＋２ＣｕＣ１２【 ｌｔ］—｝２Ｃｕｆ ｔ １］＋ＺｒＣ１４［ ｌｔ］ Ｋ８５０℃＝１．７２３×１０ Ｚｒ［ｍｅｔａ１］＋ＣｕＣ１２［ ｌｔ１— Ｃ 『 （５） ｓａｌｔ］ ［１１］ＭＡＨＡＰＡＴＲＡ Ｎ Ｓ，ＰＵＲＫＡＹＡＳＴＨＡ Ｕ，ＳＡＲＫＡＲ Ｓ． Ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ａ ｓｉｍｐｌｅ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ １］＋ＺｒＣ１２［ｒｅａｃｔｏｒ－ｇｒａｄｅ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ［Ｊ］．Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１ ９７５， Ｋ８５０℃＝３．５６０×１０ （６） １０（６）：７５５—７６６． 实验室中单步铪的去除率高达９９％，且分离 ［１２］解西京．锆和铪的分离［Ｄ］．广州：华南理工大学， ２０１０：４７—５４． 系数能达到６４０，但该研究目前还仅限于实验室 阶段。 ３ 结论 湿法冶金分离锆铪技术虽是目前工业上分离锆 铪的主要方法，但其仍存在许多缺点，尤其是环境污 染严重，因此开发污染少、分离效率高的环境友好型 的新方法势在必行。 火法冶金分离锆铪技术在工艺上避免了传统溶 剂萃取技术操作的繁琐性，大幅度缩短了生产周期， 优化了物流体系，且三废易回收处理，因此可减少环 境污染，具有环境友好的特点。从全球产业发展趋 势来看，绿色环保工艺将是未来工业的生存之本。 火法分离技术，如熔盐萃取法由于锆铪分离系数高， 有望在不久的将来发展成为我国核级锆铪的先进工 业生产技术。 参考文献： ［１］熊炳昆，温旺光，杨新民，等．锆铪冶金（第２版）［Ｍ］．北 京：冶金工业出版社，２００６：９３． ［２］熊炳昆，杨新民，罗方乘，等．锆铪及其化合物应用 ［Ｍ］．北京：冶金工业出版社，２００２：Ｉ一５５． ［３］李洪贵，郑清远，刘茂盛，等．稀有金属冶金学（第６ 版）［Ｍ］．北京：冶金工业出版社，２０１２：１０４—１１０． ［４］杨金凤．迟滞的中国锆产业新跃升［Ｊ］．中国核工业， ２０１４（４）：５０—５４． ［５］ＩＶＡＮＥ Ｎ．Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ｈａｆｎｉｕｍ ｆｒｏｍ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ— ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌ：ＵＳ ２７９１４８５［Ｐ］．１９５７—５—７． ［６］车德华，徐刚，徐盛明．溶剂萃取法分离锆铪技术进 展［Ｊ］．有色金属工程，２０１４，４（１）：７５—８０． ［７］徐志高，吴延科，张建东，等．锆铪分离技术的研究进 展［Ｊ］．稀有金属，２０１０，３４（３）：４４４—４５４． ［８］ＸＵ Ｌ，ＸＩＡＯ Ｙ，ＳＡＮＤＷＩＪＫ Ａ，ｅｔ ａ１．Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｎｕｃｌｅａｒ ｇｒａｄｅ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ：Ａ ｒｅｖｉｅｗ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１５，４６６：２１—２８． ［９］刘敏娉，丁燕，张泽光，等．锆与铬分离技术的研究现 状及应用前景［Ｊ］．材料研究与应用，２００１，１１（２）： １５】一ｌ】９． ［１ ３］ＳＴＲＥＥＴ Ｋ，ＳＥＡＢＯＲＧ Ｇ Ｔ．Ｔｈｅ ｉｏｎ—ｅｘｃｈａｎｇｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ａｎｄ ｈａｆｎｉｕｍ『Ｊ １．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９４８，７０（１２）：４２６８４２６９． ［１４］刘黎，夏传琴．阴离子交换法分离铪（ＩＶ）中锆（ＩＶ） 的研究［Ｊ］．有色矿冶，２０００，１６（１）：５３—５６． ［１５］ＳＭＯＬＩＫ Ｍ，ＪＡＫＯＢＩＫ—ＫＯＬＯＮ Ａ．Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｉｃｒｏａｍｏｕｎｔｓ ｏｆ ｈａｆｎｉｕｍ ｉｎ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｕｓｉｎｇ ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ａｔｏｍｉｃ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ ａｎｄ ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅｉｒ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｂｙ ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｏｎ ｄｉｐｈｏｎｉｘ ｃｈｅｌａｔｉｎｇ ｒｅｓｉｎ［Ｊ］． Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００９，８１（７）：２６８５—２６８７． ［１６］吕标起，徐志高，张力，等．ＭＩＢＫ—ＨＳＣＮ体系萃取分 离锆铪影响因素的研究［Ｊ］．稀有金属，２００８，３２（６）： ７５４—７５７． ［１７］林振汉．用ＴＢＰ萃取分离锆和铪的工艺研究［Ｊ］．稀 有金属快报，２００５（１１）：２１—２５． ［１ ８］ＴＡＧＨＩＺＡＤＥＨ Ｍ，ＧＨＡＳＥＭＺＡＤＥＨ Ｒ，ＡＳＨＲＡＦＩＺＡＤＥＨ Ｓ Ｎ， ｅｔ ａ１．Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｏｐｔｉｍｕｍ ｐｒｏｃｅｓｓ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ａｎｄ ｈａｆｎｉｕｍ ｂｙ ｓｏｌｖｅｎｔ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ［１］．Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ，２００８，９ｏ（２）：１１５－１２０． ［１９］张力，尤曙彤．Ｐ２０４一Ｈ ＳＯ 体系中萃取富集铪的 研究［Ｊ］．稀有金属，１９９７，２１（２）：１２８—１３０． ［２０］候嵩寿，尤曙彤，冯 松，等．改进的Ｎ２３５一Ｈ ｓ０ 流程萃取分离锆铪制取原予能级氧化锆［Ｊ］．稀有金 属，１９９１，１５（６）：４０５—４１０． ［２１］ＢＩＳＷＡＳ Ｒ Ｋ，ＨＡＹＡＴ Ｍ Ａ．Ｓｏｌｖｅｎｔ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＶ）ｆｒｏｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｍｅｄｉａ ｂｙ Ｄ２ＥＨＰＡ ｉｎ ｋｅｒｏｓｅｎｅ［Ｊ］．Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ，２００２，６３（２）：１４９—１５８． ［２２］徐志高，王力军，池汝安，等．ＤＩＢＫ溶剂萃取法分离 锆铪［Ｊ］．有色金属（冶炼部分），２０１２（３）：３５－３８． ［２３］杨利民，王秋泉，李明辉，等．石油哑砜在盐酸一硫氰酸铵 混合体系中对锆和铪的萃取研究［Ｊ］．稀有金属，１９９６， ２０（３）：１２４—１２８． ［２４］ＲＥＺＡＥＥ Ｍ，ＹＡＭＩＮＩ Ｙ，ＫＨＡＮＣＨＩ Ａ．Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｆｒｏｍ ｈａｆｎｉｕｍ ｕｓｉｎｇ ａ ｎｅｗ ｓｏｌｖｅｎｔ ｍｉｃｒｏｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｒａｎｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２０１２，９（１）：６７—７４． （下转第４０页，Ｃｏｎｔｉｎｕｅｄ ｏｎ Ｐ４０） 有色金属工程 第７卷 ２）硫酸钠的存在（浓度≤０．１５ ｍｏｌ／Ｌ）有利于 提高除铁率和渣中铁含量并能降低渣中硫含量。但 为防止铁矾的生成，应该控制Ｎａ 在溶液中的含量。 极少量的钠（≤０．０７％）以夹带的方式进入纯净的 赤铁矿渣中，不会对赤铁矿渣造成污染。 ［７］ＤＵＴＲＩＺＡＣ Ｊ Ｅ．Ｃｏｎｖｅｒｔｉｎｇ ｊａｒｏｓｉｔｅ ｒｅｓｉｄｕｅｓ ｉｎｔｏ ｃｏｍｐａｃｔ ｈｅｍａｔｉｔｅ ｐｒｏｄｕｃｔ［Ｊ］．ＪＯＭ，１９９０，４２（１）：３６—３９． 『８］ＣＨＥＮＧ Ｃ Ｍ．Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｈｅｍａｔｉｔｅ ｉｎ ａｃｉｄｉｃ ｚｉｎｃ ｓｕｌｆａｔｅ ｍｅｄｉａ［Ｄ］．Ｃａｎａｄａ：ＭｃＧｉｌｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，２００２：２２８—２４５． ［９］ＩＳＭＡＥＬ Ｍ Ｒ Ｃ，ＣＡＲＶＡＬＨＯ Ｊ Ｍ Ｒ．Ｉｒｏｎ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｆｒｏｍ ｓｕｌｐｈａｔｅ ｌｅａｃｈｅｓ ｌｉｑｕｏｒｓ ｉｎ ｚｉｎｃ ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ［Ｊ］． Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２００３，１６（１）：３１—３９． ３）水热条件下，赤铁矿晶种的存在不仅可抑制 铁矾的生成，对提高渣中铁含量，降低硫浓度的效果 明显。 ［１Ｏ］ＤＲＥＯＳＯＭＧＥＲ Ｄ Ｂ，ＰＥＴＥＲＳ Ｅ．Ｔｈｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｆｅｒｒｏｕｓ ｓｕｌｆａｔｅ ｂｙ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｘｙｇｅｎ ｕｎｄｅｒ ｚｉｎｃ ｐｒｅｓｓｕｒｅ—ｌｅａｃｈ 参考文献： ｆ１］何静，罗超，唐漠堂，等．采用铅黄铁矾去除硫酸体 ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ，１９８９，２２（１）：１０１—１１９． ［１１］杨凡，邓志敢，魏昶，等．高铁闪锌矿赤铁矿法除 铁中锌、镁离子的影响及存在机理的研究［Ｊ］．中国有 色金属学报，２０１４，２４（１１）：２９０６—２９１３． ［１ ２］ＣＬＡＡＳＳＥＮ Ｊ Ｏ，ＳＡＮＤＥＮＢＥＲＧＨ Ｒ Ｆ．Ｐａｒｔｉｃｌｅ ｇｒｏｗｔｈ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔａｓｔａｂｌｅ ｉｒｏｎ ｐｈａｓｅｓ ｆｒｏｍ 系中的铁［Ｊ］．中国有色金属学报，２０１２，２２（１０）： ２８９０．２８９５． ［２］魏昶，李存兄．锌提取冶金学［Ｍ］．北京：冶金工业 出版社，２０１３：１１４—１２４． ｚｉｎｃ—ｒｉｃｈ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ，２００６，８４（３）： １６５ １７４． ［３］马荣骏．湿法炼锌中的除铁问题［Ｊ］．湖南有色金属， １９９３，９（３）：１６１—１６４． ［１ ３］ＷＨＩＴＥＫＥＲ Ｒ．Ａ，ＤＡＶＩＤＳＯＮ Ｎ，Ｉｏｎ—ｅｘｃｈａｎｇｅ ａｎｄ ｓｐｅｃｔｒ。ｐｈ０ｔ０ｍｅｔｒｉｃ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ ｉｒｏｎ ｓｕｌｆａｔｅ ｃｏｍｐｌｅｘ ［４］ＵＭＥＴＳＵ Ｖ，ＴＯＺＡＷＡ Ｋ，ＳＡＳＡＫＩ Ｋ．Ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｏｆ ｆｅｒｒｉｃ ｓｕｌｆａｔｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ａｔ ｅｌｅｖａｔｅｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ［Ｊ］． Ｃａｎａｄｉａｎ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ Ｑｕａｒｔｅｒｌｙ，１９７７，１６（１）：１１１—１１７． ｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， １９５３，１３（７５）：３０８１—３０８５． ［５］Ｒｕｉｚ Ｍ Ｃ，ＺＡＰＡＴＡ Ｊ，ＰＡＩＬＬＡ Ｒ．Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｖａｒｉａｂｌｅｓ ｏｎ ｔｈｅ ［１４］ＣＨＥＮＧ Ｃ Ｍ．ＤＥＭＯＰＯＵＬＯＳ Ｇ Ｐ．Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅ ｈｅｍａｔｉｔｅ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｒｏｍ ａ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｐｏｉｎｔ ｑｕａｌｉｔｙ ｏｆ ｈｅｍａｔｉｔｅ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ ｆｒｏｍ ｓｕｌｆａｔｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ［Ｊ］． Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ ２００７，８９（２）：３２—３９． ｏｆ ｖｉｅｗ［Ｊ］．Ｔｈｅ Ｍｉｎｅｒａｌｓ，Ｍｅｔａｌｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １９９７：５９９—６１７． ［６］ＴＩＮＤＡＬＬ Ｇ Ｐ，ＭＵＩＲ Ｄ Ｍ．Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｅｈ ｏｎ ｔｈｅ ｒａｔｅ ａｎｄ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｔｈｅ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｇｏｅｔｈｉｔｅ ｉｎｔｏ ｈｅｍａｔｉｔｅ ｉｎ ａ ［１５］ＴＵＲＮＥＲ Ｌ Ｊ，ＫＲＡＭＥＲ Ｊ Ｒ．Ｓｕｌｆａｔｅ ｏｆ ｂｉｎｄｉｎｇ ｏｎ ｇｏｅｔｈｉｔｅ ａｎｄ ｈｅｍａｔｉｔｅ［Ｊ］．Ｓｏｉｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９１，１５２（３）： ２２６－２３０ ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｃｉｄ ｌｅａｃｈ ｐｒｏｃｅｓｓ［Ｊ］．Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ， １９９８，４７（２）：３７７—３８１． （上接第３４页，Ｃｏｎｔｉｎｕｅｄ ｆｒｏｍ Ｐ３４） ［２５］ＨＯＳＳＥＩＮＩ Ｍ Ｈ，ＡＬ１ＺＡＤＥＨ Ｎ．Ｃｏａｌｅｓｃｅｎｃｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ ｆｏｒ ｒａｐｉｄ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ａｎｄ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ａｎｄ ｈａｆｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅｓ ｆｒｏｍ ｍｉｘｔｕｒｅｓ ｔｈｅｒｅｏｆ：ＵＳ ４０２１５３１『Ｐ］．１９７７—５．３． ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ａｎｄ ｈａｆｎｉｕｍ［Ｊ］．Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２Ｏ１０，４９（１５）：７０６８—７０７３． ［２９］ＫＩＲＩＨＡＲＡ Ｔ，ＮＡＫＡＧＡＷＡ Ｉ，ＳＥＫＩ Ｙ，ｅｔ ａ１．Ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｈａｆｎｉｕｍ ｆｒｏｍ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｂｙ ｍｏｌｔｅｎ ｓａｌｔ ［２６］徐志高，王力军，吴延科，等．ＤＩＢＫ—Ｐ２０４体系萃取 分离锆和铪的机理［Ｊ］．中国有色金属学报，２０１３， ２３（７）：２０６１—２０６８． ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ：ＵＳ ４８５７１５５［Ｐ］．１９８９—８—１５． ［３Ｏ］ＫＩＲＩＨＡＲＡ Ｔ，ＮＡＫＡＧＡＷＡ Ｉ，ＳＥＫＩ Ｙ，ｅｔ ａ１．Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｈａｆｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ ｆｒｏｍ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ［２７］ＮＩＳＥＩ－ＳＯＮ Ｌ Ａ，ＥＧＯＲＯＶ Ｅ Ａ，ＣＨＵＶＩⅡＮＡ Ｅ Ｌ，ｅｔ ａ１．Ｓｏｌｉｄ． Ｌｉｑｕｉｄ ａｎｄ ｌｉｑｕｉｄ—ｖａｐｏｒ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ ｉｎ ｔｈｅ Ｚｒ（Ｈｆ）Ｃｌ４－ＫＡ１Ｃ１ ｓｙｓｔｅｍｓ：Ａ ｂａｓｉｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｖｅ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ：ＵＳ ５００９７５１［Ｐ］．１９９１－４—２３． ［３１］ＭＥＧＹ Ｊ Ａ． Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｓｅｐａｒａｔｉｎｇ ｈａｆｎｉｕｍ ｆｒｏｍ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ：ＵＳ ４０７２５０６［Ｐ］．１９７８—２—７． ［３２］ＭＥＧＹ Ｊ Ａ，ＦＲＥＵＮＤ Ｈ．Ｔｈｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ａｎｄ ｈａｆｎｉｕｍ ｉｎ ａ ｍｏｌｔｅｎ ｓａｌｔ—ｍｏｌｔｅｎ ｚｉｎｃ ｓｙｓｔｅｍ『Ｊ １． ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ａｎｄ ｈａｆｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｄａｔａ，２ＯＯ９，５４（３）：７２６—７２９． ［２８］ＢＥＳＳＯＮ Ｐ，ＧＵＥＲＩＮ Ｊ，ＢＲＵＮ Ｐ，ｅｔ ａ１．Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ Ｂ，１９７９，１０（３）：４１３－４２１．
