・试验研究・ IM&P化工矿物与加工 2002年第9期
文章编号:1008-7524(2002)09-0005-03
粉石英/重质碳酸钙复合填料表面改性工艺研究
陈泉水1,陈辉德2
Ξ
(1.东华理工学院材料科学与工程系,江西抚州 344000;2.抚州市技工学校,江西抚州 344000)
摘要:本文研究了表面改性剂配方、用量、改性时间等对粉石英/重质碳酸钙复合填料表面改性效果的影响,试验得到最佳配方为复合填料∶硅烷偶联剂∶硬脂酸=100∶0.5∶1,并对表面改性剂与粉石英/重质碳酸钙复合填料表面的作用机理进行了探讨。
关键词:粉石英;重质碳酸钙;填料;表面改性中图分类号:TQ330.38 文献标识码:A
粉石英、重质碳酸钙等非金属矿物广泛用作环氧树脂、塑料、橡胶等高聚物基复合材料的填料。这些无机矿物填料的化学组成、晶体结构、粒度、颗粒形状、表面性质等决定其填充性能。现代新型高聚物基复合材料不仅要求非金属矿物填料具有增量和降低材料成本的功效。更重要的是能够改善填充材料的性能或具有补强或增强等功能。填料复合和表面改性是提高无机非金属矿物填料填充性能的重要技术手段[1-3]。但是,以往大多研究的是单一非金属矿物填料的表面改性工艺。本研究采用研磨加工后的粉石英/重质碳酸钙复合填料为原料研究了表面改性剂配方、用量、改性时间等工艺条件对这种复合填料活化指数的影响,并借助红外光谱研究了表面改性剂与复合填料表面的作用机理。1 试验部分1.1 试验原料及试剂
生产,配制方法[4]为偶联剂A∶工业酒精=1∶3;表面活性剂(硬酯酸),浙江兰天化工有限公司生产,为工业纯。1.2 试验仪器及设备
(1)GRH—10L高速混合机,辽宁阜新市轻工
机电设备厂,功率1.5kW,油浴加热,转速650～1400r/min;
(2)983G型红外光谱分析仪,德国PERKIN—ELMER公司产。1.3 表面改性的方法[5]
图1 复合填料表面改性工艺流程图 干法处理原理是填料在干态下借高速混合作用和一定温度下使处理剂均匀地作用于填料颗粒表面形成一个极薄的表面处理层。将待改性样品加入混合机中,搅拌(转速为950r/min),开始记时。缓慢加入调配好的改性剂,搅拌至一定时间后关机,取出样品。测定样品的活化指数,以确定最佳的改性工艺参数或条件。同时,分别对改性后的复合填料样品进行红外光谱分析,研究改性
原料:粉石英,取自江西宜春粉石英总厂,≥325目;重质碳酸钙,取自江西上高,≥325目。将
这两种填料预先按2(粉石英)∶1(重质碳酸钙)的比例混合后用作表面改性试验原料。
试剂:kH—560硅烷偶联剂,武汉大学化工厂
Ξ收稿日期:2002-03-26
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・试验研究・ IM&P化工矿物与加工 2002年第9期剂与粉石英/重质碳酸钙复合填料的作用机理。具体操作过程见图1。2 试验结果及讨论
2.0%时,粉石英/重质碳酸钙复合填料的活化指
数如图3所示。
粉石英用于填充高聚物基复合材料时一般选用硅烷偶联剂,而重质碳酸钙一般选用硬脂酸。但是,考虑到硅烷偶联剂价格较贵,从降低改性剂成本和提高填料的活化指数综合考察,本研究选用硬脂酸和kH—560硅烷偶联剂作为改性剂,分别研究了两种表面改性剂的配比、用量、改性时间对复合填料活化指数的影响。2.1 改性剂配方试验
固定实验条件为:改性温度为100℃,改性时间为30min,改性剂硬脂酸和硅烷偶联剂的合计用量为填料质量的1.0%。硬脂酸和硅烷偶联剂配比不同时,粉石英/重质碳酸钙复合填料的活化指数如图2所示。
图3 改性剂用量对复合填料活化指数的影响 由图3可见,随着改性剂用量的增加,粉石英/重质碳酸钙复合填料的活化指数先逐渐增大,当
改性剂用量达一定值(约1.5%)后,粉石英/重质碳酸钙复合填料的活化指数不再增大,而是趋于一个定值(约98%)。因此,硬脂酸硅烷合计用量以1.5%左右为宜。2.3 改性时间试验
固定实验条件为:改性剂配比为硅烷∶硬脂酸=0.5∶1,改性温度为100℃,改性时间为30min,
用量为填料质量的1.5%。当改性作用时间t=10,20,30,40,50min时,粉石英/重质碳酸钙复合
填料的活化指数如图4所示。
图2 改性剂配比对复合填料活化指数的影响 由图2可见,单独使用硅烷偶联剂时,粉石英/重质碳酸钙复合填料的活化指数约为72%,随
着硬脂酸/硅烷改性剂中硬脂酸质量分数的增加,粉石英/重质碳酸钙复合填料的活化指数逐渐增大,当硬脂酸的比例达到0.67左右时,复合填料的活化指数即已达到96%以上并基本上趋于稳定。因此,改性剂的配比以硅烷∶硬脂酸=0.5∶1为宜。
2.2 改性剂用量试验
图4 改性作用时间对复合填料活化指数的影响 由图4可见,随着改性作用时间的延长,粉石英/重质碳酸钙复合填料的活化指数先逐渐增大,至30min左右活化指数即达到最大,表明在此实验条件下,改性作用30min后复合填料与改性剂已经接触、作用完全。因此,改性时间以30min左
固定实验条件为:改性剂配比为硅烷∶硬脂酸=0.5∶1,改性温度为100℃,改性时间为30min,
当改性剂用量w=0%,0.5%,1.0%,1.5%,
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・试验研究・ IM&P化工矿物与加工 2002年第9期右为宜。
3 粉石英/重质碳酸钙复合填料表面改性机
英/重质碳酸钙复合填料表面发生了吸附键合。而且,如图6所示,随着改性剂用量逐渐增加,2923、2851cm-1峰逐渐增强。这些现象充分证
理[6-8]
用硬脂酸改性粉石英/重质碳酸钙复合填料时,硬脂酸分子以物理吸附和机械粘附的形式吸附粘着于复合填料表面。硅烷偶联剂改性粉石英/重质碳酸钙复合填料时,首先是硅烷分子水解形
明,用硅烷偶联剂和硬脂酸复合改性剂改性粉石英/重质碳酸钙复合填料后,硅烷偶联剂和硬脂酸都已经与填料表面发生如前所述的物理化学作用,吸附键合于复合填料表面,使复合填料表面有机化,从而改变了粉石英/重质碳酸钙复合填料的表面性质。
成硅醇,然后硅醇分子与复合填料的表面羟基形成氢键或缩合成一SiO—M共价键(M为填料表面),同时,硅烷各分子间的硅醇又相互缩合、齐聚形成网状结构的膜,覆盖在复合填料的表面。
上述硬脂酸/硅烷偶联剂复合表面改性剂与粉石英/重质碳酸钙复合填料表面之间的物理化学作用可由粉石英/重质碳酸钙复合填料表面改性前后的红外光谱图来证实。
图5为粉石英/重质碳酸钙复合填料表面改性前后的红外光谱。其中改性剂合计用量为复合填料质量的1.0%。图6是改性剂用量w=0%,0.5%,1.0%,1.5%,2.0%时,粉石英/重质碳酸钙复合填料的红外光谱,其中改性剂配方为硅烷∶硬脂酸=0.5∶1。图6 改性剂用量对复合填料红外光谱的影响
1-w=0;2-w=0.5%;3-w=1.0%;4-w=1.5%;5-w=2.0%
4 结束语
(1)各种表面活性剂对填料都具有一定的改
性效果,不同的表面处理剂,对填料具有不同的改性效果。试验证明,kH—560硅烷偶联剂与硬酯酸复合改性粉石英/重质碳酸钙复合填料效果较佳。
(2)粉石英/重质碳酸钙复合填料表面改性的
最佳配方工艺条件为:复合填料用氨水调pH值,
图5 表面改性前后复合填料的红外光谱
1.未改性;2.仅用硬脂酸;3.仅用硅烷;4.复合使用硅烷、硬脂酸
预热温度100℃左右,加入0.5%硅烷偶联剂,搅拌反应10min后,加入硬酯酸反应20min,搅拌速度950r/min。
(3)改性剂与粉石英/重质碳酸钙复合填料表
由图5可见,单独用硬脂酸和硅烷偶联剂改性图5复合填料红外光谱中反映填料表面O—H振动的3443、1630cm-1峰几乎消失;单独用硅烷偶联剂或以质量分数为0.5∶1的比例复合使用硅烷偶联剂和硬脂酸时,在2923、2851cm-1处出现有机亚甲基中C—H的振动峰。表明用硅烷偶联剂和硬脂酸改性后,硅烷偶联剂和硬脂酸在粉石
面的作用机理是:硬脂酸和硅烷偶联剂分子分别以物理吸附和与复合填料表面的羟基形成氢键并缩合成Si—O—M键(M为填料表面)的形式包覆于粉石英/重质碳酸钙复合填料表面。
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表2 优惠工艺条件下USC及SSP性能比较
编号
USC-10C
Ur∶H2SO4∶H2O(mol)3.6∶1∶1
分析时间
/h18
T-P2O5
/%9.329.9110.2310.579.859.4718.1218.57
C-P2O5
/%7.959.219.308.738.748.8016.2317.43
游离酸
/%10.7010.016.2111.3211.198.8010.979.67
水分
/%6.455.21
转化率
/%85.3092.9490.91
N/%18.55
USC-10CUSC-13USC-143
3.6∶1∶13.6∶1∶23.6∶1∶1
11124
18.70
10.605.925.1017.3911.40
82.5588.7392.93.5793.86
18.6518.7200
SSP124
3USC-14试样为加入磷矿量0.2%的活化疏松剂APA(郑州大学磷肥研究所专利技术)。
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Abstract:Basedon
thedescriptionofsituationandproceedingof
urea2sulfatecompoundfertilizer,theprocessindexeswereoptimizedbyexperimentsofKaiyangores.TheproductofN2P2O518.5-8.5wasobtained,inwhichphosphateoreconvertionrateisabove85%andcompoundfertilizercanbeproducedinonestep.
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Keywords:phosphate
ore;compoundfertilizer;urea;sulfuric
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(上接7页)5 参考文献
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calciumcarbonatecompositefillerswerestudied.Thefinestformula2tion:100%compositefillers,0.5%organic2silaneameliorant,1%straricacid,andtheactivationmechanismofsurfacemodificationa2gentsonthesurfaceofcompositefillerswereresearched.
Keywords:powder
facemodification
quartz;groundcalciumcarbonate;filler;sur2
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