2012年第2期（总第92期）塑料助剂23
液体Ca/Zn热稳定剂在聚氯乙烯应用中的研究
谢
台
佘胜佳2
严海彪*
(湖北工业大学化学与环境工程学院，湖北武汉，430068)
摘要：通过热老化烘箱法、动态热稳定性试验和刚果红法研究了液体钙锌（液体Ca/Zn)热稳定剂中
钙锌质量比、亚磷酸-苯二异辛酯(PDOP)与环氧大豆油(ESO)质量比和水滑石(LDHs)对PVC热稳定性的影响；同时采用紫外可见分光光度计、热重分析仪检测LDHs对PVC透明性和稳定性的影响。实验结果表明：当Ca/Zn质量比为2∶1、PDOP与ESO质量比为2∶3时，协同效应显著，综合热稳定性优异；LDHs的加入能提高PVC透明度，改善了PVC长期热稳定性。
关键词：液体钙锌
热稳定剂
聚氯乙烯
应用
StudyonApplicationofLiquidCa/ZnStabilizerinPVC
XieTai1SheShengjia2YanHaibiao*
(CollegeofChemistryandEnvironment，HuBeiUniversityofTechnology，Wuhan,430068)
Abstract:ResearchingtheeffectofmassratioofCa/Zninliquidcalcum/Zincheatstabilizer，massratioofdiisooctylphenylphosphite(PDOP)andepoxidizedsoybeanoil(ESO)andlayereddoublehydroxides(LDHs)onthethermalstabilityofPVCbyairovenagingmethod,dynamicthermalstabilitytestandCongoredmethod;TheeffectofLDHsonthetransparencyandthermalstabilityofPVCwasinvestigatedbyUv-visspectrophotometerandthermogravimetryatthesametime.Theexperimentresultsindicatedthat:therewereremarkablesynergismandexcellentcomprehensivethermalstabilitywhenCa/Znhastheionratioof2∶1，PDOPandESOhasthemassratioof2∶3；ThejoinofLDHscanimprovethetransparencyandprolongthetimeofthermalstabilityforPVC.
Keywords:liquidcalcium-zinc；heatstabilizer；poly(vinylchloride);application
聚氯乙烯(PVC)是五大通用塑料之一，它以低廉的价格和优异的综合性能广泛用于各类硬、软塑料制品。但是PVC的粘流温度为136℃，分解温度为140℃，是典型的热敏性树脂。因此在成型加工过程中易脱出HCl，使制品颜色强化、性能破坏，因而PVC的加工必须使用热稳定剂。
越广泛的应用。本文采用热老化烘箱法、动态热稳定试验和刚果红法讨论液体钙锌稳定剂中钙锌离子比、亚磷酸-苯二异酸酯（PDOP）与环氧大豆油（ESO）质量比和水滑石（LDHs)对稳定剂性能的影响，同时采用紫外可见分光光度计和热重分析检测水滑石对PVC透明性和热稳定性的影响。从而优化实验配方，提高稳定剂的性能。
PVC热稳定剂按形态主要分为固体和液体两
种。液体热稳定剂主要应用于软质、透明PVC制品，如透明电缆线、软质玩具、医疗器械、食品包装膜、人造革制品等。它因在生产与应用过程无粉尘污染、无毒高效、便于计量、价格低廉，得到了越来
收稿日期：2011-12-23
基金项目：2010年科技部中小企业技术创新基金
1
1.1
实验过程
实验主要材料
PVC，DG-1000K，天津大沽化工股份有限公司；邻苯二甲酸二辛酯（DOP），天津化学试剂有限
责任公司；液体钙锌稳定剂，上海明环化工有限公
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司；PDOP，江苏昌和化学有限公司；ESO，江苏昌和化学有限公司；LDHs，自制。
称取混配料于175℃双辊开炼机上塑炼5
1.2实验主要仪器
开放式双辊开炼机，XH-401A，东莞市锡华精
min后，拉成1mm的样片，破碎成小颗粒后，进行热失重分析，按ISO法求出分解稳定。ISO（国际标准局）法是在TG曲线上找出失重20%与50%两
点，将两点连起来与基线延长线相交得交点，此交点的温度就定义为分解温度[4]。TG条件：升温速率为5℃/min；升温范围为35~500℃。
密检测仪器有限公司；老化试验箱，401A，江都市开源试验机械厂；集热式恒温加热磁力搅拌器，
DF-101S，上海东玺制冷仪器设备有限公司；TG-DTA联用热分析仪，北京博渊精准科技发展有限
公司；紫外可见分光光度计，U-3900，日本日立公司。
2
2.1
结果与讨论
钙锌质量比对PVC热稳定性的影响在液体钙锌热稳定剂中，钙锌皂为主热稳定
1.3实验方法
（1）热老化烘箱法（静态老化法）
取100份PVC、50份DOP和2份热稳定剂用
剂。本实验讨论在有机辅助热稳定剂用量不变情况下，改变复合稳定剂中钙锌质量比，采用刚果红法中试纸的变色时间来表征钙锌质量比对PVC脱
小型高速混合机充分混合均匀后，在辊温175℃、辊距1mm的双辊炼胶机上塑炼成片，下片后，剪成3.5cm×1.5cm样片，置于(180±1)℃的烘箱中，每隔5min观察样片变色情况。采用Ocskay等[1]提出的十度颜色法评定PVC样片颜色的变化。(0-白色；1-微黄；2-浅黄；3-黄色；4-黄棕色；5-浅红棕色；6-红棕色；7-深棕色；8-褐色；9-暗褐色；10-黑色)
（2）动态辊压（动态老化）试验
将100份PVC、40份DOP和2份热稳定剂混合均匀后，在辊温(175±1)℃、辊距0.8～1mm的双辊开炼机上塑炼，每隔5min取一次样片，观察物料滚压变色情况，记录黑化时间。
（3）刚果红法（GB/T2917.1-2002）
将实验配方物料混合均匀,而后将混好的物料在辊温(175±1)℃、辊距0.8～1mm的双辊炼胶机上塑炼5min成片，下片后，将材料切成边长小于2mm的颗粒，加入试管中,再将刚果红试纸与玻璃管插好，安装到试管上，放入180℃油浴中，记录试纸变蓝的时间。
（4）热重分析（TG）
HCl的影响，实验结果如表1。
表1
钙锌质量比对PVC脱HCl的影响
Tab.1EffectofCa/ZnmassratioondehydrochlorideofPVC
试样
钙锌质量比
刚果红试纸变色时间/min
12345
1∶31∶21∶12∶13∶1
1720.5263230
同时，采用热老化烘箱法和动态辊压试验表征钙锌质量比对PVC样片的静、动态老化色度的影响，实验结果如图1。
从表1中可以看出，随着Ca/Zn质量比变大，刚果红试纸的变色时间先增加再降低，在比值为
2∶1时达到最大值32min；而从图1、图2中可以看出，当Ca/Zn质量比为2∶1时，PVC样片静、动态老
化色度值在老化初期偏高，但后期最低，也没有出现色度值陡增的情况。这是由于锌皂能赋予PVC良好的初期着色，但当锌含量较高时，聚合物中有大量的ZnCl2积聚，而ZnCl2为较强的路易斯酸，对PVC的降解具有催化作用，容易发生试样急速变黑，即所谓“锌烧”现象。钙皂能与生成的ZnCl2置换使其重新转化成锌皂，使得“锌烧”得以改善，具有较好的长期热稳定性。但随着钙皂的量递增，试样会随着浓度的增加和时间的延长使橙黄色加深，这就是通常所说的碱土金属“赤橙变色”[5]。因
TG[2]是在程序升温的环境中，测量试样的质量对温度（或时间）的依赖关系的一种关系。PVC的
热降解主要包括两个阶段：第一阶段制品在吸收一定的热量后，大量脱去HCl，在大分子链上形成相邻的共轭多烯烃结构，是降解的最主要时期；第二阶段PVC出现一些结构重整，如结晶、同分异构化、交联等[3]。热稳定剂的作用主要体现在第一阶段，因此TG能评价热稳定剂的热稳定性。
第2期谢台,等.液体Ca/Zn热稳定剂在聚氯乙烯应用中的研究
表2
25
而只有当钙锌配比满足一定值时，通过其协同作用，才能使稳定剂具有较好的初期着色性及长期热稳定性。
PDOP与ESO质量比对PVC脱HCl的影响
EffectofEDOP/ESOmassratioonthedehychochlorideofPVC
刚果红试纸变色时间/min
Tab.2
试样
PDOP与ESO质量比
3∶13∶22∶31∶3
1234
17323527.5
2.2
PDOP与ESO质量比对PVC热稳定性的影响众所周知，液体钙/锌皂相互缔合性弱，导致热
稳定性较差。因此在稳定剂复配时必须考虑有机辅助热稳定剂的协同效应。PDOP能螯合钙锌皂，而ESO兼具增塑剂和鳌合剂作用，两者的加入可以提高热稳定性能。在保持PDOP和ESO占稳定剂总量的40%的前提下，分别选取两者质量比为：
根据表2可知，随着PDOP与ESO质量比减小，刚果红试纸变色时间先增加再降低。从图3、图
3/1、3/2、2/3、1/3，讨论最佳配比。4的静、动态老化色度值看出：随着两者质量比不
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同，样片初期色度值基本一致，而后期差别很大。当两者质量比为2∶3时，刚果红试纸变色时间达到最长的35min，而动、静态老化过程中色度值也保持最低。说明两者的比值为2∶3时协同效应显著，能推迟“锌烧”时间，提高了PVC的长期热稳定性。
试纸的变色时间为35min，而加入0.8%(质量分数）LDHs后刚果红试纸95min未变色。通过图6及图7可以看出静、动态老化实验中样片色度的变化，LDHs会使PVC初期着色性略有增加，但能明显抑制PVC“锌烧”现象的出现，大大提高长期热稳定性。
2.3LDHs对PVC稳定性的影响
本文首次将无机辅助热稳定剂—LDHs应用
于软质、透明PVC中，并讨论其对PVC脱HCl、老化色度以及透明性的影响。采用紫外可见分光光度计于波长为400～800nm的可见光区域测量添加不同无机材料后样片的光透过率，结果如图5。
从图5中可以看出，在可见光波长范围内，添加了LDHs的PVC样片光透过率最大，均值达
.1%，其次为不添加任何无机材料的空白试样，
第三为添加0.8wt.%碳酸钙的样片，光透过率最低的是添加钛白粉的试样。说明LDHs的加入能提高
PVC的透明度。
表3
LDHs对PVC脱HCl的影响
刚果红试纸变色
时间/min
Tab.3
试样
EffectofLDHSonthedehydvochlorideoPVC
加入量（质量分数)/%
PVC中LDHs
00.8
12
3595min不变色
图8是稳定剂中含水滑石分别为0，0.8%的PVC样片热重曲线，由表4可以看出不含LDHs的PVC样片的分解温度为246℃，并且第一阶段的失重率是
LDHs对PVC热稳定性影响的实验结果如表3所示。由表3看出，未添加LDHs的试样刚果红
67.5%；而添加0.8%LDHs后，PVC样片的分解温度
升高1℃，第一阶段的失重率也降低1.1%。
第2期谢台,等.液体Ca/Zn热稳定剂在聚氯乙烯应用中的研究27
度，有效阻止和减缓其催化降解作用[6]。但从LDHs的稳定机理来看，它只能吸收HCl，而不能取代不稳定的氯，只能起辅助热稳定剂作用[7]。
表4
LDHs/PVC热重分析数据
分解温度/℃
失重率/%
Tab.4DataofTGAforLDHS/PVCcomposite
水滑石含量/%
00.8
246247
67.566.4
3结论
（1）当液体稳定剂中钙锌质量比为2∶1时，
PVC脱出HCl缓慢，但由于钙量偏大，使得初期着
色性稍差，但长期热稳定性显著。
（2）当PDOP与ESO质量比为2∶3时，两者协同效应显著，推迟“锌烧”现象，能大大提高长期热稳定性。
（3）在混配料中加入几种无机材料后，对PVC的透明性有不同的影响。其中作为辅助热稳定剂加入的LDHs能提高PVC的透明度。
（4）LDHs的加入，能减缓PVC脱出HCl、抑制“锌烧”，提高长期热稳定性，会略微降低PVC的初期着色性。
参考文献
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图8LDHs/PVC热重曲线
Fig.8TGCurvesofLDHS/PVCcomposite
可以看出LDHs的加入，使PVC样片的分解温度升高，失重率下降。这是由于LDHs是一种阴离子型层状结晶材料，层间含有水分子和可供交换的CO32-，当PVC树脂受热分解释放出HCl时，能马上吸收HCl放出CO2和H2O，降低了HCl的浓
CHINAPLAS2012国际橡塑展2012年4月18~21日欢迎莅临《塑料助剂》编辑部展台N3Q17
