锂离子电池用铝箔结构的分析

梅铭;向黔新;祝巧凤;秦俊杰

【摘 要】采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)、拉力、XRD及透射电子显微镜(TEM)测试,对锂离子电池用薄型铝箔的成分、力学性能及金相结构等进行分析.强度高、加工性能好的薄型铝箔,晶体尺寸在50~100 μm不等,微区晶相存在过渡区,且相对于厚铝箔,硅与铁含量之和略有增加,从0. 5%提高到0. 7%,有可能是硅/铁形成的新金相结构促进了薄型铝箔强度的提高(约4%).对采用薄型铝箔的锂离子电池的高温(60 ℃)循环(0. 7 C充电/0. 5 C放电,3. 0~4. 2 V)性能进行分析,循环300次,容量保持率在93%以上. 【期刊名称】《电池》 【年(卷),期】2018(048)005 【总页数】3页(P338-340)

【关键词】锂离子电池;薄型铝箔;加工性能;拉伸强度;高温循环性能 【作 者】梅铭;向黔新;祝巧凤;秦俊杰

【作者单位】深圳市振华新材料股份有限公司,广东 深圳 518102;贵州振华新材料有限公司,贵州 贵阳 550016;深圳市振华新材料股份有限公司,广东 深圳 518102;贵州振华新材料有限公司,贵州 贵阳 550016;深圳市振华新材料股份有限公司,广东 深圳 518102;贵州振华新材料有限公司,贵州 贵阳 550016;贵州振华新材料有限公司,贵州 贵阳 550016 【正文语种】中 文

【中图分类】TM912.9

锂离子电池用集流体为非活性物质，为提升能量密度，已使用越来越薄的铜箔及铝箔[1]。过薄的铝箔会给加工带来问题，如集流体涂覆时起皱、强度不够引起断裂，以及辊压过程中因延展不匀而形成极片花边和翘裂，因此，对薄型铝箔的品质要求越来越高。评估锂离子电池用铝箔的指标一般有元素成分、抗张强度、延展性和润湿性等。围绕薄型铝箔的改性研究较多[1-2]，侧重于从成分、退火工艺和轧制工艺等方面。就轧制方法而言，热轧法制备的铝箔内部组织均匀、表面质量好，合金调整方便，晶粒尺寸较好，延伸率高，但成本较高；铸轧法制备的铝箔加工成本低，延伸率低，但表面质量差，添加合金数量有限，对薄型铝箔的加工不利。 目前，对锂离子电池用薄型铝箔改进的研究较少。本文作者以6.3 μm薄型热轧铝箔为研究对象，与12.1 μm普通热轧铝箔对比，并探讨在锂离子全电池中应用的可行性。 1 实验

1.1 铝箔样品制备

取厚度为6.3 μm及12.1 μm的锂离子电池用铝箔(美国产，卷料，幅宽400 mm)，在无尘实验室打开包装后，按铝箔检测标准解卷5 m后[3-4]，取表观合格的铝箔，按解卷方向(纵向)及轴向(横向)，分别截取长度为150 mm、宽度为20 mm的试样条，标记后备用。将铝箔冲切成尺寸为100 mm×100 mm的洁净样品块，标记后备用。 1.2 物理性能分析

将约0.5 g洁净铝箔块用1∶1盐酸(汕头产，GR，36%～38%)加热消解，消解定容后，用iCAP 6300电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)仪(美国产)检测元素含量，进样流量为0.6 L/min，载气为氩气，进气压力为0.6 MPa。

用KJ-1066A型电子万能试验机(深圳产)对制备的洁净铝箔试样条按标准进行拉力试验[5]。测试条件：温度(23±2) ℃，湿度20%±10%，样品尺寸20 mm×150 mm，夹具夹持，拉伸速度50 mm/min。

将洁净铝箔条裁切成块状(25 mm×20 mm)，用2142型双面胶(美国产)粘贴，并放置于样品池中，用X-Pert PRO型粉末衍射仪(荷兰产)进行XRD测试，CuKα，管流40 mA、管压40 kV，波长1.5406 nm，扫描速度为6.5 (′)/s。

将盐酸、(上海产，GR，65.0%～68.0%)和氢氟酸(上海产，GR，≥40%)按体积比50∶47∶3配成混合酸。采用蚀坑法，将洁净铝箔块样品用砂纸水磨、机械抛光和电解抛光，用混合酸侵蚀3 min，去除表面氧化层及附着层[6]，再用JEM200CX型透射电子显微镜(TEM，日本产)进行测试。 1.3 全电池分析

取N-甲基吡咯烷酮溶剂(电池级，南通产)2 000 g加到5 L烧杯中，边以500 r/min的转速搅拌边加入121.8 g聚偏氟乙烯(Solvay公司，Solef 6020型)，提高转速至1 500 r/min搅拌60 min，再加入81.2 g导电炭Super P Li(Timcal公司)，以2 000 r/min的转速高速分散60 min，再加入3 857 g钴酸锂(贵州产，T08D型，活性物质含量为95%)，降低转速至1 500 r/min搅拌120 min，出料。将浆料置于KCM400型涂布机(深圳产)料槽中，设置烘箱区温度分别为60 ℃、85 ℃、95 ℃、105 ℃和95 ℃，热风量开启度分别为30%、50%、80%、80%和60%，进行双面间隙涂覆，调整涂布机逗号辊与带料辊的间隙(约320 μm)及涂覆速度(3 m/min)，双面间隙涂覆到铝箔上，得到正极片，单面涂覆量为190.9 g/m2。

取去离子水(电阻率16.8 MΩ·cm)1 470 g加到5 L烧杯中，边以500 r/min的转速搅拌边加入13.8 g羧甲基纤维素钠(Daicel公司，CMC2200型)，提高转速至1 200 r/min搅拌60 min，再加入13.8 g导电炭Super P Li，以1 600 r/min的

转速高速分散60 min，加入1 322.4 g人造石墨(上海产，FSNC-1型，活性物质含量为95.5%)，降低转速至1 200 r/min并搅拌120 min，再降低转速至400 r/inm，加入72.0 g丁苯胶乳(BASF公司，SD6516型，固含量48%)，搅拌60 min，出料。设置烘箱温度为60 ℃、85 ℃、85 ℃、95 ℃和75 ℃，热风量开启度分别为30%、70%、90%、80%和60%，调整涂布机逗号刮刀与带料辊的间隙(约300 μm)及涂覆速度(5 m/min)，将浆料双面间隙涂覆到10 μm厚的铜箔(广东产，电池级)上，得到负极片，单面涂覆量为88.9 g/m2。

以SD214干法隔离膜(深圳产，14 μm厚)为隔膜，将正极片(长481 mm、宽42 mm，活性物质涂层密度为3.9 g/cm3)、隔膜(长5 mm、宽46 mm)和负极片(长383 mm、宽44 mm，活性物质涂层密度为1.5 g/cm3)卷绕成裸电芯，整理好后装入冲好坑(坑深4.2 mm)的铝塑膜(DNP公司，120 μm厚)中，进行顶封(185 ℃/3 s，宽度4 mm)，在85 ℃下干燥16 h，注入3.0 g电解液1 mol/L LiPF6/EC+EMC+DMC(体积比1∶1∶1，深圳产，LBC305-01型)。侧封(195 ℃/4 s，宽度4 mm)后，用LIP-5AHB06型高温化成机(杭州产)以0.01 C在0～3.85 V充电，进行化成。化成后，以0.10 C在3.0～4.2 V充放电，进行容量测试。实验选用设计容量约为680 mAh的383450型软包装锂离子电池。 在60 ℃下对制备的电池在3.0～4.2 V以0.70 C充电、0.50 C放电，进行循环性能测试。 2 结果及讨论

2.1 铝箔的ICP-AES结果

ICP-AES测试得到的铝合金成分见表1。

表1 ICP-AES分析得到的铝箔成分Table 1 Inductive coupled plasma atomic emission spectrometer (ICP-AES) test of aluminum foil厚度

/μmw(Si)/%w(Fe)/%w(Cr)/%w(Ti)/%w(Cu)/%6.30.273 40.444 30.000 50.000

60.002 612.10.113 20.385 80.000 60.020 60.000

6w(Ni)/%w(Mg)/%w(Zn)/%w(Mn)/%w(Pb)/%w(Al)/%ND0.001 60.006 70.003 50.009 299.260.002 80.000 90.006 50.003 60.002 799.46

从表1可知，6.3 μm铝箔的成分与12.1 μm铝箔相近，其中硅与铁含量之和略有提高，含量从约0.5%提高到约0.7%。根据文献[1]的报道，增加铝箔中的硅和铁，可与铝生成新的金相，同时，能提高铝箔的拉伸强度，对薄型铝箔尤其重要。 2.2 铝箔的拉伸强度

锂离子电池工艺对集流体铝箔的抗张强度、硬度、均一性、结晶和润湿性能均有一定要求。铝箔的拉伸强度测试结果见表2。

表2 铝箔拉伸强度测试Table 2 Tension strength test of aluminum foil铝箔厚度/μm拉伸强度/MPa延伸率/%纵向横向纵向横向6.3169.5168.91.21.112.1163.2162.41.11.1

从表2可知，6.3 μm铝箔与12.1 μm铝箔相比，纵横向拉伸强度略高，纵横向延伸率相近，说明薄型铝箔能满足目前锂离子电池极片涂覆生产的张力强度及延展性要求。

2.3 铝箔的XRD分析结果 铝箔的XRD图见图1。

图1 铝箔的XRD图Fig.1 XRD pattern of aluminum foil

从图1可知，铝箔的结构大部分为铝晶体的结构峰，峰强较强，铝箔的特征峰明显。一些合金成分，如铁/硅/铝合金相，因含量较少，未在谱峰中得到体现。 2.4 铝箔的TEM检测结果

对表面处理后的铝箔进行了TEM结构分析，结果见图2。 图2 铝箔的TEM图

Fig.2 Transmission electron microscope(TEM) photographs of aluminum

foil

从图2可知，薄型铝箔在微观相下的结晶大小均匀，没有明显的微区裂痕，晶体尺寸为50～100 μm，且晶体区与非晶体区之间有1个平缓的过渡层。过渡层的存在可能有利于保证铝箔在极薄条件下物理结构的完整，确保表观抗张强度。12.1 μm铝箔微观区域结构零碎，有明显的裂纹，且结晶区与非结晶区分界明显，没有过渡区，可能与铝箔在热轧制备过程中的成分调节及加工工艺有关。调整铝箔的成分，薄型铝箔微区结构得到调整，同样具备较好的力学性能。 2.5 全电池结果

正极(包含材料和集流体)中含有的铁等杂质，会影响电池的使用寿命、一致性和安全性能，在高温时尤其明显[7]。铝箔中铁的含量已到0.2%以上，有可能对制备的锂离子电池的性能有较大影响。采用6.3 μm及12.1 μm铝箔制备的383450型软包装锂离子电池的高温循环性能见图3。

图3 全电池60 ℃的0.7 C/0.5 C循环性能Fig.3 0.7 C/0.5 C cycle performance of full cell at 60 ℃

从图3可知，6.3 μm铝箔制备的锂离子电池循环衰减平稳，12.1 μm铝箔制备的电池前期衰减较快，后期趋于平稳，循环300次，容量保持率高于93%，可满足应用要求，表明铝箔中添加少量的硅铁成分，对高温循环性能影响不大。 3 结论

对机械性能较好的薄型铝箔及微观结构的关系进行研究，发现机械强度高的加工性能好的铝箔，晶体尺寸在50～100 μm不等，微区不同晶相间存在平缓过渡区，且相对于厚的铝箔，其中的硅铁成分略有增加，从约0.5%提高到约0.7%，薄型铝箔拉伸强度的提高约4%，有可能是硅铁形成的新相结构促进了薄型铝箔强度的提高。对铝箔应用于锂离子电池的循环性能进行了评估，在60 ℃下以0.7 C充电/0.5 C放电循环300次，容量保持率在93%以上，表明硅/铁成分的增加对锂离

子电池的高温循环性能影响不大。

致谢：XRD检测由品质保证部顾然同志完成，特此致谢。

【相关文献】

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