维普资讯 http://www.cqvip.com 第４６卷第５期 农药 、，ｏ１．４６．Ｎｏ．５ ２１３０７年５月 ＡＧＲＯＣＨＥ￣ⅡＣＡＬＳ Ｍａｙ．２００７ 科技与开发 ２－氯－５－三氯甲基吡啶的定向合成与结构测定 苏莉 ｆ西南科技大学分析测试中心，四川绵阳６２１０１０） 摘要：利用３一甲基吡啶为原料，通过光氯化反应合成并分离出了２一氯一５一三氯甲基吡啶。探讨了光氯化反应的 机理，通过正交实验对其Ｔ艺进行优化，得到了合成产物的最佳工艺条件：温度为１８０℃，时间为１０ ｈ，原料 与溶剂体积比为ｌ：３，产物产率可达到５３．１％。同时用ＩＲ、 Ｈ ＮＭＲ、”Ｃ ＮＭＲ、ＭＳ、ＵＶ—Ｖｉｓ等光谱手段确 定了产品的结构。 关键词：２一氯一５一三氯甲基吡啶；３一甲基吡啶；合成工艺 中图分类号：ＴＱ４６０．２ 文献标志码：Ａ 文章编号：１００６・０４１３（２００７）０５・０３１０・０２ Ｔｈｅ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅｌｙ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉＯｎ ｏｆ ２．Ｃｈｌｏｒｏ． ５・ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ ＳＵ Ｌｉ （Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｃｅｎｔｅｒ，Ｓｏｕｔｈｗｅｓｔ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｍｉａｎｙａｎｇ ６２１０１０，Ｓｉｃｈｕａｎ，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：２－Ｃｈｌｏｒｏ－－５－－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ａｄｏｐｔｉｎｇ ３－ｍｅｔｈｙｌｐｒｉｄｉｎｅ ａｓ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ ｂｙ ｐｈｏｔｏ－－ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ａｆｆｅｃｔｉｎｇ ｙｉｅｌｄ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｋｒｏｅｎｅｃｋｅｒ ｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅ ｏｐｔｉｍａｌ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｗｉｔｈ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ５３．１％ａｒｅ ａｓ ｆｏｌｌｏｗｓ：１ ０ ｈ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ． １８０￣Ｃ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，１：３ ｏｆ（３一ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）／（１，２－ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）（ｂｙ ｖｏ１）．Ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆｐｒｏｄｕｃｔ ｗａｓ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ Ｈ ＮＭＲ“Ｃ ＮＭＲＩＲ、ＭＳ ａｎｄ ＵＶ－Ｖｉｓ． 、、Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：２－ｃｈｌｏｒｏ一５一ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ；３－ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ；ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ２．氯一５．三氯甲基吡啶是合成高效农药吡氟氯禾灵、吡 ＲＥ５２ＣＳ一１型旋转蒸发仪（１～１２０ ｒ／ｍｉｎ）（上海亚荣仪器有限公 虫啉以及未来含氯吡啶类农药至关重要的中间体。其最 司），Ｅｘｐｌｏｒｅｒ电子天平（瑞士制造）。 直接的合成方法是以３一甲基吡啶为原料，在催化剂存在 邻二氯苯（成都科龙化工试剂厂），３一甲基吡啶（四川 下，与氯气或者其它氯化试剂反应，经紫外光照射，一步 绵阳利尔化工有限公司），偶氮二异丁腈（成都科龙化工 生成氯代吡啶产物［１－４】。有关３．甲基吡啶直接光氯化合成氯 试剂厂）。 代吡啶的研究已进行多年，该类品种目前在国内外得到了 １．２产物的制备 大力的研发。同时，由于吡啶环电子结构的特殊性，其 将１０ ｇ ３一甲基吡啶溶于１００ ｍＬ邻二氯苯中，以偶氮二异 定位氯化有相当大的技术难度，国内外虽有相关人员从事 丁腈作为催化剂。恒温油浴加热，磁力搅拌，在约１８０℃时 这方面的研究，但一直没有取得重大突破。由于２．氯一５一三 通入氯气，使３一甲基吡啶在此条件下发生光氯化反应，保 氯甲基吡啶（以下简称ＴＣＭＰ）的合成是发展含氯吡啶类新 持１８０ ｏｃ直到反应结束，反应时间为１０ ｈ。将产物过滤、 农药的重要共性技术．因此对其反应条件的优化具有重要 萃取、减压分馏、过硅胶（ＨＧＦ ）色谱柱后重结晶，得到 意义。本文对其合成过程进行了研究，对反应原理进行 纯度较高的２一氯一５一三氯甲基吡啶。图１为样品的结构示意 了探讨，提出了合理的工艺条件，并对产物的结构进行了 图及制备过程。 测试，为将来进一步研究开发ＴＣＭＰ的实验室条件和＿Ｔ业 上的大规模分离制备提供参考数据。 。 ∞ｂ ． １实验部分 １．１主要仪器及试剂 图１ ２一氯・５一三氯甲基吡啶的化学结构和制备过程 ＨＰ ＨＥＷＬＥＴＴ ＳＥＲＩＥＳ型高效液相色谱仪（美国ＨＰ公 ２结果与讨论 司），Ｎｉｃｏｌｅｔ ８００型红外吸收光谱仪（Ｎｉｃｏｌｅｔ公司），ＫＢｒ压 ２．１光氯化反应机理的研究 片，Ｖａｒｉａｎ Ｓａｔｕｒｎ ２１００Ｔ型离子阱气一质联用仪（美国Ｖａｒｉａｎ 本合成反应为一光氯化反应，反应过程包括吡啶环上 坌 ！： ！璺！ 二！ 竺苎堡 ！ ！ ！： 的定位氯化和侧链氯化。 收稿日期：２００６．１２－２５．修返日期：２００７．０２．２４ 作者简介：苏莉（１９７２．），女，四川绵阳人．副教授，主要从事有机合成及分析的教学与研究工作。Ｔｅｌ：０８１６．２４１９２６３．Ｅ．ｍａｉｌ：ｓｕｌｉ８８２５＠１２６．ｃｏｍ。 维普资讯 http://www.cqvip.com 第５期 苏莉：２一氯．５．三氯甲基吡啶的定向合成与结构测定 ３１１ ３９２．２４ ｃｍ－１处出现一组吡啶环骨架伸缩振动特征峰，在 该氯化过程可能存在夺氢取代和吡啶环上的加成氯代 １ １６４．７０ Ｃｍ一１、１ ０８４．６１ ｃｍ １处出现一组Ｃ—Ｃ１的伸缩振动 两种竞争历程。若为加成历程，则并非是简单的碳碳双键 １在８５９．４２ ｃｍ～、４８＿３１７ ｃｍ～、５２２．９０ ｃｍ。处出现 的加成，因为吡啶环与苯环类似，环上的５个碳原子未参与 特征峰，杂化的Ｐ轨道与氮原子的一个Ｐ轨道都垂直于环平面，各Ｐ轨 （一Ｃ１ Ｃ—ＣＩ）的弯曲振动特征峰。 道彼此从侧面重叠形成一个离域的封闭共轭大订键，此键 在ＭＳ谱中，分子离子峰（ｍ／ｚ）为２３ｌ，主要碎片峰为１９４ Ｍ＋一Ｃ１，１００）、１６７（Ｍ 一Ｃ１ＨＣＮ，８．０５）、ｌ３３（Ｍ 一Ｃ１，ＨＣＮ， 具有较大的共轭能（离域能），分子很稳定，假若发生加成， （００）、９７（Ｍ＋Ｃ１ ＨＣＮ，９．９５）、６２（Ｍ Ｃ１ ＨＣＮ，７．３６），且各 就要破坏大订键，需要很高能量，大约为６２０ ｋＪ／ｍｏｌ，而发 ６．生氯代反应所需提供的能量大约为４００ ｋＪ／ｍｏｌ；再则，游离 碎片峰都能得到合理解析，符合该化合物的结构特征。 基加成过程一般需要过氧化物（多为过氧醚ＲＯＯＲ）作催化 在ｕｖ—Ｖｉｓ谱中，最大吸收波长为２４０．００ ａｍ，为芳环体系 剂。据此，断定该反应为氯游离基取代过程。 的特征吸收峰。图２和图３分别为２一氯一５．三氯甲基吡啶的红 芳环上Ｃ—Ｈ的离解能约为４６８ ｋＪ／ｍｏｌ，而芳环上甲基 外吸收曲线与质谱图。 中Ｃ—Ｈ的离解能约为３５７ ｋＪ／ｍｏｌ，故甲基上的一个氢原子应 首先被取代；甲基上引入了电负性很大的氯原子之后，使 得甲基上Ｃ—Ｈ变短，离解能随之增大，下一步的氯化应发 生在芳环上；随着时间的推移，甲基上的另外两个氢原子 被取代。由于甲基的推电子诱导和给电子共轭效应，使得 芳环上位于甲基邻对位的电子云密度较大，所以环上氯代 ∞蚰帅加∞∞蚰∞加ｍ Ｏ 必然在这３个位置；又由于甲基的空间效应以及吡啶环上氮 原子的拉电子效应，使得甲基对位（Ｒ［１２位）的氯代优先。 ２．２反应条件的优化 图２样品的红外吸收曲线 从ＴＣＭＰ合成的反应机理可以推测，在ＴＣＭＰ粗品 Ｉ ） ， 中，２．氯．５．氯甲基吡啶和２一氯．３一三氯甲基吡啶为最主要的 副产品，此外，可能会有过量的反应溶剂存在。为了提 高目标物的产率，分别研究了催化剂、温度、反应时间及 原料比等对反应收率的影响，同时对不同实验条件下收集 的组分进行了分析检测（检测主要采用ＨＰＬＣ法），并根据色 １５ ９．０６ 谱检测结果随时优化实验条件。 ００ ”２６３ ９８ ２８７ ３０ 。 选择偶氮二异丁腈作为催化剂，以邻二氯苯为溶剂。 采用正交实验法设计实验方案，选择原料与溶剂用量比、 图３样品的质谱图 反应温度、反应时间３个因素４个水平对产物的合成做了正 交实验，得到结果为：反应温度为１８０℃、反应时间１０ ｈ和 ３结论 原料与溶剂用量体积比为１：３Ｈ￣为反应的最佳条件，此时 建立了一种通过光氯化反应制备２一氯一５一三氯甲基吡啶的 反应的收率可达到５３．１％。影响反应收率的主次关系为： 完整方法，讨论了温度、反应时间、原料比等对反应收率 反应时间＞反应温度＞原料与溶剂用量比。 的影响。通过对产品的结构分析，进一步证实了该方法的 ２．３产物结构表征 可靠性。通过该法得到纯度较高的产品，可满足农药新产 采用ＩＲ谱、 Ｈ ＮＭＲ谱、 Ｃ ＮＭＲ谱、ＭＳ谱、ＵＶ—Ｖｉｓ 品研发的需要。 谱对提纯后的产品结构进行了表征。结果表明，物质的 参考文献： 质量数、官能团与目标化合物一致。 【ｌ】 赵文魁，张华，李亚明．２，３一二氯一５一三氟甲基吡啶的研究进展【ＪＪ． 在 Ｈ ＮＭＲ谱中，化学位移 分别为８．５０１（１Ｈ，一ＣＨ— 化学试剂，２００４，２６（６）：３３３—３３６． 【２】 赵卫光，王建国，袁德凯，等．吡啶类农药研究趋势及新发现的含 Ｎ＝），７．７８９（１Ｈ，一ＣＨ＝Ｃ—Ｃ＝），７．５５３（１Ｈ，一ＣＨ—Ｃ：）。 吡啶环的天然活性物质【ＪＪ．农药，２００２，４ｌ（７）：８－１ １． 在”Ｃ ＮＭＲ谱化学位移 分别为１２３．９４８，１３０．９２５，１４１．１２８， 【３】 辛存岳．高效盖草能防除双子叶作物田禾本科杂草及对作物安全 ｌ４７．９４２，１４８＿３１７，９７．８０１。证实了在反应过程中吡啶环 性研究【ＪＪ．农药，２００３，４２（１２）：４１—４２． 【４】 苏莉，王晓川，宋宏涛，等．２一氯一５一三氯甲基吡啶的波谱学数据与 结构稳定存在。在ＩＲ谱（ＫＢｒ压片）中，在ｌ ３４３．５４ ｃｍ～、 结构分析…．安全与环境学报，２００５，５（６）：５９—６１． ｌ ２９５．８０ ｃｍ一１处 现一组一Ｃ＝Ｎ的伸缩振动特征峰，在 责任编辑：赵平
