广138 东化工 2017年第5期 第44卷总第343期 WWW.gdchem.com 量子点敏化太阳电池敏化剂的研究 (1.陕西国防工业职业技术学院化学工程学院化工研究所,陕西西安710300 2.陕西师范大学材料科学与工程学院,陕西西安710062) 靳斌斌 [摘 要]量子点(QDs)的结构和组成决定了量子点敏化太阳电池(QDsscs)光生电荷的产生、分离、传输及其光电转换效率。本文综述了近年 来不同结构和组成的QDs作为敏化剂对QDSSCs效率的影响。 [关键词]量子点:敏化剂;量子点敏化太阳电池 【中图分类r ̄-]TQI52 [文献标识码1A [文章编号]1007一I865(2017)05—0138—01 Research on Sensitizer of Quantum Dot Sensitized Solar Cells (1.Department ofChemical Engineering,Institute ofChemical Industry,Shaanxi Institute ofTechnology,Shaanxi,Xi’an 710300;2.School of Materials Science and Engineering,Shaanxi Nonnal University.Shaanxi,Xi’an 7 1 0062,China) Abstract:The production.separation and transport of photo-generated charge and photoelectric conversion eficifency of quantum dot sensitized solar cells depend on the structure and composition of quantum dots(QDs).This paper reviews the different structure and composition of QDs as sensitizers in recent years which have influence on the eficifency ofQDSSCs. Keywords:quantum dot:sensitizer:quantum dot sensitized solar cells 太阳电池已成为人类应对能源危机最具前景的新能源之一。 太阳电池的种类很多,QDSSCs由于QDs低的生产成本,尺寸效 应和强的吸光能力引起了研究者的广泛关注。毋庸置疑,QDs作 为敏化剂是QDSSCs中最重要的组成部分,其作用是吸收光子并 被激发产生光生电子和空穴。因此,电池能否产生光生电子首先 取决于QDs对光的捕获,其随后的电荷分离和传输也与QDs的 性质密切相关。QDs敏化剂应具有以下性质:(1)对太阳光的吸 收范围宽且对光的吸收能力强,具有高的吸光系数;(2)表面缺 陷少,激发态寿命长,光生电子一空穴复合几率小:(3)QDs的能 级结构要与半导体氧化物的能级相匹配,以保证被激发电子能够 快速有效的注入半导体氧化物的导带上,实现光生电荷的快速分 离和抽取。目前所使用的QDs敏化剂主要有CdS,CdSe,CdTe和 PbS等硫族金属化合物【”。CdS和CdSe,由于其在多硫电解液中 高的稳定性,合成简单,能级能与半导体氧化物很好的匹配,成 为最常用的QDs敏化剂。 1 QDs共敏化 虽然CdS的能级与半导体氧化物的能级匹配,电子注入效率 高,但单一的CdS QDs带隙较宽(2.4 eV),吸光范围窄,对太阳 )匕的吸收在550 nm以下,不能对可见光完全利用, 电池效 率的提高。目前.单一CdS ODSSCs的光电转化效率一般在2% 右【2]。与CdS相比,CdSe QDs的吸光范围可以扩展到700 nm, 但由于其导带位置与半导体氧化物的导带能级相近,导致其电子 注入效率低。CdS和CdSe QDs共敏化可以有效ODs与半导 体氧化物的能级排布,形成叠瀑状的能级排布[ 。这种能级排布, 有利于光生电荷的分离和电子注入,在扩宽ODs吸光范围的同时, 提高了光捕获和电予注入效率,目前基于叠瀑结构的CdS/CdSe 0Ds共敏化太阳电池的最高效率可达7.1】%I 。但由于CdS/CdSe 0Ds本身吸光范围有限,对光的吸收只能扩展到700 nm左右, 电池效率提升空间有限。而窄带隙PbS,PbSe,Ag2S,lnP等QDs, 特别是PbS,其具有较宽的带隙(0.4l eV),高的吸光系数(1—5)×10 cm~,大的波尔激子半径(18 nm),带隙可以在较大范围内调节, 对光的吸收可以扩展至近红外区而受到了研究者的广泛关注151。 但单一的PbS QDs在多硫电解液中不稳定,通过表面包覆CdS共 敏化形成PbS/CdS QDs可以有效的提高电池的稳定性,并将电池 的吸光范围扩展到了l100 nm,所得相应的QDSSCs效率可达 4.2%I 。Meng等人征此基础上,结合CdS/CdSe QDs对可见光的 强吸收特点,进一步设计上层为CdS/CdSe QDs,下层为PbS/CdS QDs的叠层敏化太 电池,获得了短路电流高达25.12 mA/cm , 电池效率为5.06%的全光谱太阳电池 1。 学活性的过渡金属离子。如在CdS中掺杂Mn,引入中间能级。 由于Mn的 TI位于CdS ODs导带下方,且Mn的0T J一6AI的跃迁 是自旋和轨道禁止的,电子在Mn激发态的寿命可长达数百毫秒, 激发至CdS导带中的电子快速转移到长寿命的Mn T 能级上。该 能态寿命长,大量电子积累于此,费米能级升高,降低了ODs自 身内部复合和QDs/电解液界面复合,改变了电荷分离一复合动力 学因素,同时增加电子迁移速率【 。将Mn掺杂CdS QDs作为敏 化剂封装成QDSSCs,其效率达到2.53%,是CdS QDs敏化太阳 电池效率(1.63%1的1.5倍。进一步在Mn掺杂CdS QDs外包覆 CdSe扩展吸光范围,获得了5.42%的效率。与Mn掺杂CdS QDs 原理相同,Mn掺杂CdSe ODs同样会在QDs中产生长寿命的中 间能级.在CdSe Tel-xQDs外包覆Mn掺杂CdSe,增强了QDs对 光的吸收,且抑制了电荷复合,获得了8.14%的光电转换效率I 。 而在PbS QDs中掺杂Hg,Hg 被引入到PbS晶格中,增强了Pb—S 键的强度,Pb原子周围的有序性和共价性得到了改善,提高了 PbS QDs结构的稳定性,缺陷态密度减少,电荷复合得到有效抑 制,电子注入速率加快,获得了30 mA/cm 的超高电流和5.58% 的转换效率 。 3多兀QDs 除了二元QDs敏化剂,多元ODs如cu2ZnSnS4,CulnSe S:.x, CulnS2等由于其吸光范围比相应二元QDs宽,且合金QDs化学性质 稳定,近年来被广泛用作敏化剂,获得了相对较高的光电转换效 率,Cu2ZnSnS4的QDSSCs效率为3.29%…】,CulnSe S2. 为5.1 3%㈦ CulnS:为6.66%B31。特别是Zhong等利用传统有机热注射法合成了 颗粒尺寸为4 nm,吸光范围达1000 nmfl ̄,JZnCulnSe合金QDs.将其 作为敏化剂封装成QDSSCs,获得了高达l 1.66%的光电转化效率. 是己知QDSSCs的最高转换效率f 】。 4结论 虽然对QDs敏化剂的组分和结构的优化在不同程度上提高了 QDSSCs的效率,但所得电池效率远低于66%的理论预期值,特 别是QDs产生的热载流子和多激子还未实现捕获。合成组分、形 貌和结晶性可控的ODs,提高其吸光能力,抑制QDs光生电子和 空穴的复合,QDs的能级排布,使其能与光阳极更好的匹配 加快电荷的分离和输运成为提高QDSSCs效率所要努力的方向。 参考文献 [1]Rhee J H,Chung C C,Diau E W G.A Perspective ofMesoscopic Solar Cells Based on Metal Chalcogenide Quantum Dots and Organometal—Halide 2掺杂ODs QDs光电性质的另一重要手段是在QDs中掺杂具有光 Perovskites[J].NPG Aisa Mater.,2013,5:e68. f下转第134页) [收稿日期]201 7—01-25 [基金项目]陕两省教育厅专项科研计划项目(16JK1063) [作者简介】  ̄(1982一),男,焦作人,博士研究生,主要研究方向为纳米材料及其光电性能的应用研究。 广l34 并记录。 东化工 2017年第5期 WWW.gdchem.tom 第44卷总第343期 表2沙角c电厂除盐设备出口水质 2.4选择合理的除盐水箱密封方式 随着大容量、高参数机组对锅炉水质的要求不断提高,除盐 水箱顶部密封技术也在不断得到发展和改善。可根据具体情况选 择相应的密封技术,应用较多的除盐水顶部密封方式分别为: (1)塑料球密封,最佳理论覆盖率可达95%,但受现场装填情 况及小球运动影响,难以达到最佳密封效果: (2)碱液呼吸器密封,空气隔离效果好,但有水箱吸瘪、碱液 进入水箱的风险: (3)浮顶密封,覆盖率可达99.5%,应用日益广泛,但须底部 进出水,有进水冲击损坏风险。 各电厂需根据现场实际情况,选用适当的除盐水箱顶部密封 方式,以消除因水箱密封不严密而出现的电导率升高的现象。 Tab.2 Shajiao C power plant desalination equipment export water qualit ̄ 项l l 电导:棼f25 ̄C)/(rtS・cm。 ) Fe(全铁)/(nag・L‘‘) 数值 <0 12 <0 O2 <0 03 <O.02 <0.02 01(溶解氧)/(mg L’’) Cu(全铜)/(mg-L‘’) Si02(活性SiO2)/(mg・L’ ) 3.2解决措施 3广东沙角c发电厂除盐水电导率超标的原 分析 3.1沙角c发电厂除盐水电导率升高的现象 表1沙角C电厂设计原水水质 Tab.1 Water quality design of Sh ̄iao C power plant Ca: /(mg・L‘ ) Mg /(mg・L ’1 0 7 3 4 8 8 D;㈣ ㈣ 4结语 (1)缩短化学除盐系统阀门检修周期,及时发现设备存在的问 题,如阴床、阳床、混床等各联通设备管道过程中的阀门、逆止 门等,出现故障设备检修人员应及时汇报并采取措施进行检修处理: (2)在混床出水母管加装一台电导率表,并将该信号接入控制 盘,设报警信号及参与制水控制,为及时监测水质异常情况,定 期对仪表进行校准,确保仪表显示无异常,能准确读数: (3)除盐系统再生时,运行值班人员应加强巡查,确保再生顺 利进行,再生水质达标,再生系统无异常情况,规范操作。 (4)在除盐水水质异常时,加强整个系统的汽水监督,严格按 照水汽异常三级原则处理。 完善上述基础措施后,除盐水电导率已下降至0.10p.S/cm以 下,除盐系统制水合格率为100%,处理效果明显。 综上所述,除盐水电导率升高的现象较为普遍,有的是“突跃” 升高现象,这类污染的原因比较直观,通过系统查找可以排除: 有的则表现为逐步上升的趋势,需要作出综合而准确地分析,采 取合理的措施解决问题,以确保电厂安全生产 Na /(ag‘rL。 、 K /(mg L ) 碱度/(mg・L‘‘) SO4:’/(rag・L。 、 CI‘/(mg。L。。) SiO2(活性SiO2)/(mg・L一 1 参考文献 【l】姜丽,程兆辉.除盐水箱水质下降原因分析及解决措施l J1.电力建设, 2008,29(9):97一lO0. 广东沙角发电c厂(c厂)装机容量为3 ̄660 Mw,化学水处 理设备由英国KENNICOTT公司设计制造.原水水源引自东江, 设计原水水质见表l。除盐系统由3套系列组成,运行方式为2 用l备,3个系列共用l套再生设备。每系列由活性炭过滤器、 逆流再生阳床、顺流再生弱碱阴床、大气式和真空式联合除气器、 除气水泵、对流再生强碱阴床和体内再生混床组成,设备之间采 用单元制串联连接,出力为125m /h。 C厂在运行规程中规定:除盐设备出口水质见表2。 2Ol6年2月2 fJ,拌2除盐水箱除盐水CRT显示电导率不断 上升至3.60 laS/cm,水质轻微污染。经查明, 2混床再生液通过 内漏的再循环阀漏入萍1混床,导致抖l混床无法冲洗到投运状态, ≠}l系列正在冲洗的不合格水通过出口阀漏入混床出水母管,进入 除盐水箱,导致水箱除盐水电导率异常升高。 【2】冀顺林,张晓明.热电厂200MW机组水质电导率超标原因分析[JJ.华 北电力技术,2002(2),24.25,51. [3]李培元,周柏青.发电厂水处理及水质控¥11[M].北京:中国电力出版 {L,20ll:8-9. 【4】李海荣.除盐水箱出水电导率升高原因分析及处理f J1.工业水处理, 2Ol6,36f21:106-108 [5]张铁铸.商华.除盐水箱膜式柔性浮项的密封性….T业水处理.2010, 30(9):87 89. [6]张浩,:l!雪宇.化学除盐水处理系统运行分析_J].内蒙古石油化工, 2003(301:146—147. (本文文献格式:马瑜,林卫.除盐水电导率超标的原因分析[J].广 东化工,201 7,44(5):133-1 34) (上接第1 38页) 『2]Park Y C,Kong E H.Chang Y J,et aI.Tertiary Hierarchically Structured Ti02 for CdS Quantum—Dot-Sensitized Solar Cells[J1.Electrochim.Acta, 20ll,56:737I 7376. f91WangG S.WeiHY,LuoYH,et a1.A Strategyto BoosttheCell Perfornaance ofCdSexTeI—x Quantum Dot Sensitized Solar Sells over 8%bv Introducing Mn Modifled CdSe Coating Layer[J1.J.Power Sources,20l6. 302:266 273. [3]Lee Y L,Lo Y S.Highly Eficifent Quantum—Dot—Sensitized Solar Cell Based on Co—Sensitization ofCdS/CdSe[J1.Adv.Funct.Mater..2009, 19:604.609. 『10]Lee J W,Son D Y,Ahn T K,et a1.0uantum.Dot Sensitized Solar Cell with Unprecedentedly High Photocurrent[J1.Sci.Rep.,2Ol3,3:l050. ¨1]Bai B,Kou D X,Zhou W H,et a1.Application ofQuaternary Cu2ZnSnS4 Ouantum Dot—Sensitized Solar Cells Based on the Hydrolysis [4]Bai Y,Han C,Chen X Q,et a1.Boosting the Eficifency ofQuantum Dot Sensitized Solar Cells up to 7 l1%through Simultaneous Engineering of Photocathode and Phot0an0defJ1.Nano Energy.201 5,1 3:609—6l9. Approach[J].Green Chem.,201 5,l7:4377 4382. f l 21McDaniel H,Fuke N,Makarov N S,et a1.An Integrated Approach to Realizing High.Performance Liquid.Junction Ouantum Dot Sensitized Solar 【5]Wei H Y,Wang G S,wu H J,et a1.Progress in Quantum Dot—Sensitized SolarCells[J].Acta Phys.Chim.Sin..2O16,32:201-2l3. [6]Victoria G,Cornelia S,Gabriela M,et a1.High perlbrmance PbS Quantum Dot Sensitized Solar Cells Exceeding 4%Eficifency:the Role of Metal Precursors in the Electron lnjection and Charge Separation 『J1.Phys.Chem.Chem.Phys.,20l3,15:l 3835—13843. Cells[J1.Nat.Commun.,2O13.4:2887. f13]Pan Z X,Mora Sero I,Shen 0.et a1.High-Eficifency“Green”Quantum Dot Solar Cells[J1.J.Am.Chem.Soc..20l4.136:9203—921O. n4]Du J,Do Z L,Hu J S,et a1.zn.Cu.In—Se 0uantum Dot Solar Cells with a Certiifed Power Conversion Eficifency of l1.6%『J1.J.Am.Chem.Soc.- 20I6,i38:420l一4209. 『7]Zhou N,Yang Y Y,Huang X M,et a1.Panchromatic Ouantum—Dot Sensitized Solar Cells Based on a Parallel Tandem Structure[J].ChemSusChem,20l3,6:687—692. 『8]Santra P K,Kamat P V.Mn.Doped Quantum Dot Sensitized Solar Cells: A Strategy to Boost Eficifency over 5%[J].J.Am.Chem.Soc.,2012・ 134:2508.251 1. (本文文献格式:靳斌斌.量子点敏化太阳电池敏化剂的研究 [J].广东化工.201 7,44(5):138)