新型聚醚EPEG常温制备保坍型聚羧酸高性能减水剂及其性能研究

高牲能减水剂及其牲能研究周普玉I,王丽秀I,张智达I,李娟I,王江亮2(1.山西佳维新材料股份有限公司，山西 太原030000；2.中铁北京工程局集团有限公司，北京100000)摘要：采用新型聚醯(EPEG)、丙烯酸、保坍功能小单体丄-抗坏血酸、双氧水、毓基乙酸为主要原料，于常温合成保坍型聚竣酸 高性能减水剂(EBT-Ol)o通过与采用不同瞇合成的保坍型聚竣酸减水剂对比结果表明，该新型聚瞇(EPEG)具有活性高、合成的产

品性能好且稳定等优点。水泥净浆流动度及混凝土试验结果表明，其最佳合成工艺为：常温条件下，酸離比2.5,酯醯比3.0,引发剂、

链转移剂用量分别为单体总质量0.28%、0.45%,滴加时间1 h,滴加结束后于15-35 X.保温反应0.5 h。将EBT-01与通用减水型聚竣 酸高性能减水剂按m(EBT-01)：7n(PC-01)=4：6进行复配时,混凝土 2 h坍落度基本无损失。关键词：新型聚醯(EPEG)；高活性;常温合成;高保坍中图分类号:TU52&042+.2 文献标识码:A 文章编号：1001-702X (2019) 06-0131-04Synthesis and properties of high performance slump-retaining type polycarboxylate superplasticizer with

polyether EPEG at room temperatureZHOU Puyulf WANG Lixiu',ZHANG Zhida',LI Juan\\ WANG Jiangliang2(1.Shanxi Jiawei New Material Co. Ltd.> Taiyuan 030000, China；2.China Railway Beijing Engineering Bureau Group Co. Ltd.,Beijing 100000,China)Abstract: In this paper, high performance slump-retaining type polycarboxylate superplasticizer (EBT-01) was synthesized by

using the new polyether» acrylic acid»slump -protecting small monomer> L-ascorbic acid, hydrogen peroxide, and thioglycolic acid as the main raw materials under normal temperature conditions. The new polyether (EPEG) has the advantages of high activity, good performance and stability of the synthesized product by comparison with a lanthanum -type polycarboxylate superplasticizer

synthesized by using different ethers. The cement paste fluidity and concrete test results show that the optimal synthesis process parameters are： at room temperature.the ratio of acid to ether is 2.5, the ratio of ester to ether is 3.0,and the amount of initiator and chain transfer agent is 0.28% and 0.45% of total monomer mass respectively> the dropping time is 1 h and the insulation time

is 0.5h. The EBT-01 is compounded with the universal high performance polycarboxylate superplasticizer (PC -01) at the ratio of m (EBT—01) -m (PC-01) =4^6»the 2 h slump of concrete measured at this time has basically no loss.Key words： new polyether(EPEG) , high activity, synthesis under room temperature, high slump-retaining0前言聚竣酸减水剂凭借其低掺量、高减水高保坍等优点，被广

泛用于配制高强及超高强混凝土冋。由于聚竣酸减水剂特殊

的聚竣酸减水剂其混凝土坍落度大都会受到气温变化、运输 距离、水泥品种的影响，尤其在炎热的夏天或长距离运输的时

候，混凝土坍落度损失过快，施工过程需要采取增加减水剂用

量或者通过复配缓凝剂等措施保持混凝土工作性能冋,而增

的分子结构,可根据需要制得所需性能的减水剂。而目前市售加减水剂用量混凝土搅拌前期会出现离析、泌水等现象，影响 混凝土的匀质性，降低混凝土的抗压、抗折强度;而缓凝剂在

收稿日期：2018-08-06 :修订日期:2018-11-26作者简介：周普玉，男，1974年生，河南兰考人，工程师，主要从事混

气温过高的条件下容易发生变质，同样会降低混凝土的工作 性能。采用新型聚瞇(EPEG)结合不同的功能小单体，进行分子

结构设计，可制备具有特殊功能的聚竣酸高性能减水剂。本研

凝土外加剂研发。地址:北京市通州区宋庄镇葛渠北口中国建筑科学 研究院建材楼 301 室»E-mail： zhoupy2002cn@l63.como

NEW BUILDING MATERIALS•13b周普玉，等:新型聚瞇EPEG常温制备保坍型聚竣酸高性能减水剂及其性能研究究采用丙烯酸、丙烯酸羟乙酯在引发剂及链转移剂的作用下

GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进

行混凝土性能测试,混凝土配合比(kg/m3)为:m冰泥)：m (砂):

与新型聚瞇常温条件下进行自由基共聚反应，制得保坍型聚

竣酸高性能减水剂EBT-01,并与采用异戊烯醇聚氧乙烯瞇、 甲基烯丙基聚氧乙烯離于40 T及以上条件下制得的保坍型

m (石):m (水)=360：900： 1080： 165。(3)红外光谱分析将合成的保坍型聚竣酸高性能减水剂与KBr混合均匀后

压片，利用IR-960型傅立叶变换红外光谱仪进行红外分析。聚竣酸高性能减水剂TBT-01和TBT-02进行性能对比，通过

水泥净浆流动度和混凝土试验,确定最佳工艺参数。通过与

自制减水剂进行复配，达到最佳混凝土应用性能。由于新型

聚瞇(EPEG)价格低廉，且本身具有很高的反应活性,常温条 件下1.5 h即可反应合成EBT-01,具有低成本、省时省能、环 保、低掺量、高保坍高减水等优点，在当代混凝土工业中具有

2结果与讨论2.1酸醸比对减水剂分散性的影响保持其他试验条件一致的情况下，考察酸瞇比［n(AA)：

广阔的应用前景。n(EPEG)］对合成减水剂分散性的影响，结果如图1所示。1试验1.1原材料(1) 合成原材料新型聚醞大单体 EPEG［CH2=CH-O—c2h4o-(c2h4o)„

—H,简称C4(2+2),M”=2400］,工业级,辽宁奥克化学股份有

限公司；保坍功能小单体(丙烯酸疑乙酯,HEA)、双氧水⑪。/、

丙烯酸(AA)、链转移剂疏基乙酸(TGA)、抗坏血酸(Vc):工业

级,市售;30%氢氧化钠溶液:分析纯;水:去离子水。图1酸瞇比对合成减水剂分散性的影响由图1可以看出，随着酸瞇比的不断增大,掺减水剂净浆

(2) 性能测试材料水泥:北京P-042.5水泥;砂：II区中砂，细度模数2.6,含

的初始、lh及2h流动度均先增大后减小，当酸瞇比为2.5

泥量1.0%；碎石：5~25 mm连续级配;外加剂:TBT-01 (市售 较好产品，国内某品牌采用异戊烯醇聚氧乙烯瞇作为反应大 单得的保坍型聚竣酸高性能减水剂)、TBT-02(市售较好

产品，国内某品牌采用甲基烯丙基聚氧乙烯瞇作为反应大单

时，1 h与2h的净浆流动度经时变化小，此时溶液中的

-C00-与大单体侧链的比例最合适，形成的空间位阻作用最

大，水泥的分散性能最好叫当酸瞇比小于2.5时，溶液中的

TOO-含量过少起不到很好的空间位阻效应,水泥的分散性

能较差;当酸瞇比大于2.5时，溶液中的一COO-含量过多，溶 液的黏度增大，聚合产物的分散性降低。因此，当酸瞇比为2.5

时聚合产物的分散性最佳。得的保坍型聚竣酸高性能减水剂)、PC-01 (减水型聚竣

酸高性能减水剂，自制)。1.2合成方法在装有温度计、搅拌桨的四口圆底烧瓶中加入EPEG、一 定量的去离子水,常温条件下搅拌溶解，待EPEG溶解后一次

性加入双氧水，然后分别滴加丙烯酸与保坍功能小单体混合

2.2酯醛比对聚合产物分散性的影响保持酸醴比为2.5 (下同),在其他试验条件不变的情况下,

考察酯瞇比［n(HEA)：n(EPEG)］对合成减水剂分散性的影响,

结果如图2所示。溶液A、链转移剂与L-抗坏血酸、双氧水的混合溶液B,混合

溶液A、B分别滴加40 min及1 h,滴加完成后保温0.5 h,加

入一定量浓度为30%的氢氧化钠溶液中和聚合产物，使其

pH值为6±1,所得溶液即为保坍型聚竣酸高性能减水剂

EBT-Olo1.3性能测试与表征⑴水泥净浆流动度：参照GB/T 8077-2012《混凝土外

加剂匀质性测试方法》进行测试，水灰比为0.29,保坍型聚竣

酸高性能减水剂折固掺量为0.2%o(2)混凝土性能:参照GB 8076—2008《混凝土外加剂》和 •132-

新型建筑材料图2酯瞇比对合成减水剂分散性的影响2019.6周普玉，等:新型聚瞇EPEG常温制备保坍型聚竣酸高性能减水剂及其性能研究由图2可以看岀，随着酯瞇比的增大，掺减水剂净浆的初 由图4可以看出，随着链转移剂用量的增大，掺减水剂净

始、1 h及2 h流动度均先增大后减小，当酯瞇比为3.0时，净 浆流动度初始、1 h及2 h均达到最大值，且1 h与2 h的净浆

浆的初始、lh及2h流动度均先增大后减小。当链转移剂用 量过小时,反应过程中聚合度控制不好，分子量过大，净浆流

动度低;随着链转移剂用量的增大，共聚产物的聚合度降低,

流动度经时变化小,分散性能最佳。共聚反应过程中,HEA在

碱性条件下水解释放-coo-离子,分散水泥颗粒，使共聚产

分子质量降低，分散性能提高;当用量继续增大，聚合度继续

降低,分子质量过小，分散性能变差。当链转移剂用量为单体

物后期具有较好的分散保持性叫当酯瞇比大于3.0时，出现

自聚现象，聚合产物的分子质量开始下降,分散性能降低，因

此,当酯瞇比为3.0时，得到的聚合产物的分散性最佳。总质量的0.38%时,净浆的流动度最大，且1 h、2h流动度经

时变化最小,分散性最佳。2.3引发剂用量对聚合产物分散性的影响保持酯瞇比为3.0（下同）,在其他试验条件不变情况下，考

察引发剂用量对合成减水剂分散性的影响，结果如图3所示。$J00 802 602402020080260402111

2.5反应温度对聚合产物分散性的影响保持链转移剂用量为单体总质量的0.38%（下同），在其

他试验条件不变的情况下，考察反应温度对合成减水剂分散 性的影响，结果如图5所示。■初始• lhA2h302826242220wte卩h

20 0. 22 0.24 0. 26 0. 28 0. 30 0. 32 0. 34 0. 36

1 h2

引发刑用量/%180 ----------------------1--------------------------------------------10 15 20 25 30 35 40图3引发剂用量对合成减水剂分散性的影响由图3可以看出，随着引发剂用量的增加,掺减水剂净浆

反应温度/t图5反应温度对合成减水剂分散性的影响由图5可以看出，反应温度在15-35 t时,掺减水剂净浆

的初始、1 h及2 h流动度均较大，低于或高于这个温度区间,

的初始、lh及2h流动度均先增大后减小。当引发剂用量为

单体总质量的0.32%时，初始、1 h及2 h净浆流动度均达到

最大，且1 h与2 h的净浆流动度经时变化小,说明此时自由

净浆流动度均较差。这是由于温度过低,自由基数量少，即使 新型聚瞇大单体活性高，仍然不能共聚完全，共聚产物分散性

能达不到理想效果;温度过高，自由基数量急剧增多,反应过

基共聚反应相对完全，减水剂分散能力最佳;当引发剂的用量

过少时，此时共聚物分子量大，聚合产物的分散性能差;随着

引发剂用量的增大，自由基共聚反应趋于完全，共聚物的黏度

逐渐降低,分散性增强;当引发剂的用量过大时，自由基数量

程容易出现爆聚现象或导致其他副反应发生，共聚产物分散 性能差，因此，在15-35咒条件下，可使反应共聚反应充分，制

得的聚合产物分散性最佳。过多,分散性下降。因此,引发剂的最佳用量为0.32%。2.4链转移剂用量对聚合产物分散性的影响保持引发剂用量为单体总质量的0.32%（下同），在其他

2.6滴加时间对聚合产物分散性的影响保持反应温度为15~35t（下同），在其他试验条件不变 的情况下，考察滴加时间对合成减水剂分散性的影响,结果如 图6所示。29<试验条件不变的情况下，考察链转移剂用量对合成减水剂分

散性的影响，结果如图4所示。0o

28o 26o 24o 22o 2OO

Q冒、姿匂烘緊亡玛

初瞬

1 2

hh

280 7060250 2 2

■加始 初•1h ▲2h

图4链转移剂用量对合成减水剂分散性的影响W0. 26 0. 28 0. 30 0. 32 0. 34 0. 36 0.38 0. 40 0.42

链转移剂用量/%

240 ------------------------------------------------------―30.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5満加时间/h图6滴加时间对合成减水剂分散性的影响NEW BUILDING MATERIALS•133-周普玉，等:新型聚瞇EPEG常温制备保坍型聚竣酸高性能减水剂及其性能研究由图6可以看出，延长滴加时间对减水剂的初始分散性 几乎没有影响，但对减水剂的lh及2h分散保持性影响较

大。掺减水剂水泥净浆流动度随滴加时间的延长先增大后减

丙基聚氧乙烯瞇等通用聚瞇大单体相比不仅价格低廉，反应

活性高，用量少，合成反应时间短等优点，而且由上述对比试

验结果表明，由其合成的保坍型聚拨酸高性能减水剂的减水 剂保坍性能也较其他通用聚瞇大单体合成更优。小,滴加时间大于或小于1 h,水泥净浆流动度均较差;滴加 时间为1 h时，水泥净浆初始及1 h、2 h流动度均最大，且经

2.9 EBT-O1与通用型聚竣酸高性能减水剂复配通用减水型聚竣酸高性能减水剂PC-01具有高减水、低 保坍的特性。将EBT-01与PC-01进行复配，测试其混凝土应 用性能，结果如表2所示。表2 EBT-O1与PC-O1复配后的混凝土应用性能m (EBT-01)： m (PC-01)0：102：8坍落度/mm扩展度/mm时损失最小，分散性能最好。滴加时间过长或过短都会影响

自由基聚合结果,尤其本文采用的新型聚醞具有很高的反应

活性，滴加时间不当容易造成反应不完全或自聚现象何。因

此，滴加1 h时制得的聚合产物性能最佳。2.7红外光谱分析图7为采用新型聚瞇EPEG,按上述最佳工艺条件:酸能

初始1 h2h100初始1 h4502h-比2.5,酯瞇比3.0,引发剂用量028%,链转移剂用量0.45%,

滴加时间1 h,保温时间0.5 h,制得的保坍型聚竣酸髙性能减

230220220200180200560550520160195205520540335500500水剂EBT-01的红外光谱。4：66：4210220480540由表2可以看出，随着m(EBT-01)：m (PC-01)的增大，混

凝土的保坍性能得到了显著改善。3结论(1) 通过改变影响合成反应的多个因素，最终确定了合成

保坍型聚竣酸高性能减水剂的最佳工艺参数为:常温条件下,

酸瞇比2.5,酯瞇比3.0,引发剂用量为单体总质量的0.28%,

图7保坍型聚竣酸高性能减水剂EBT-O1的红外光谱 链转移剂用量为单体总质量的0.45%,滴加时间1 h,滴加结

由图7可以看出，在1080 cm-'处为水解竣基C—0对

称伸缩振动吸收峰;在13 cm'1为C=C伸缩振动吸收峰;

束后于15-35七保温反应0.5 h.(2) 对采用最佳工艺合成的保坍型聚竣酸高性能减水剂

进行混凝土应用性能测试，结果表明，采用新型聚瞇合成的保

3373 cm-'处为疑基一OH伸缩振动吸收峰。由此可知,合成的

保坍型聚竣酸高性能减水剂的分子结构中存在竣基和羟基

坍型聚竣酸高性能减水剂较目前通用離类大单体合成减水剂

具有更好的保坍性能;与通用型聚竣酸高性能减水剂进行复 配，能明显提高其保坍性能。等，与所设计的合成结构相一致。2.8混凝土应用性能对本试验制得的保坍型聚竣酸减水剂EBT-01进行混凝

(3) 采用新型聚瞇合成的保坍型聚竣酸高性能减水剂，在

降低生产成本的同时，保坍性能也得到明显提高，具有较高

的市场价值。土性能测试，并与TBT-0KTBT-02进行混凝土应用性能对 比，试验条件一致,折固掺量均为0.35%,试验结果见表1。表1混凝土性能试验结果减水剂 编号坍落度/mm扩展度/mm参考文献：2h510500550［1］ 陈新秀.聚竣酸系高性能减水剂的研究进展与展望［J］•福建建材，

初始1 h2002h210210210初始1 hTBT-01TBT-0216585951004104004302012(3):19-22.［2］ 房桂明，于涛，陈红岩•一种聚醛型聚竣酸减水剂的合成工艺研

究［JJ.商品混凝土 ,2012(1):34-36.160170195EBT-01190由表1可以看出，采用新型聚瞇EPEG合成的保坍型聚

［3］ 刘春燕，王自为，卫晓慧，等.新型聚竣酸接枝保坍剂的合成与性

能研究［J］.新型建筑材料,2012(2):42-46.竣酸高性能减水剂较目前通用能类大单体合成减水剂具有更

好的保坍性能。［4］ 张明，段彬，贾吉堂，等.新型聚竣酸系减水剂的合成研究［J］.新型建筑材料,2010(3):84-87.

(下转第138页)新型聚瞇大单体(EPEG)与异戊烯醇聚氧乙烯瞇、甲基烯

•134-

新型建筑材料2019.6郭睿,等：阳离子改性聚竣酸减水剂的合成及性能研究为研究阳离子改性聚竣酸减水剂ZJSS-13的适应性及对

混凝土强度的影响，本文按表2所示的混凝土配合比，在控制

隔开的阴阳离子基团的改性聚竣酸减水剂，通过红外光谱与

凝胶色谱表征表明，合成的阳离子改性聚竣酸结构与设计的

分子结构相同。坍落度均为(235±5) mm的条件下，配制了 C3O、C5O和C70

三种不同强度等级的混凝土，对比了 3种固含量均为40%的

(2) 阳离子改性聚竣酸减水剂的最佳合成工艺为:反应温

度65t,n(AA)：n(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化钱)：n(TPEG)

聚竣酸减水剂的作用效果和对应减水剂掺量条件下混凝土的 抗压强度。=4.0：3.5：1.0,引发剂过硫酸镀用量为大单体TPEG质量的

表2不同强度等级混凝土的配合比 kg/m30.6%,反应在氮气保护条件下进行。强度等级水泥粉煤灰矿粉砂石水(3) 混凝土应用试验结果表明，与国内外阴离子聚竣酸减

水剂相比,在保证相同减水性能的同时，新型阳离子改性聚 竣酸减水剂能有效降低减水剂掺量，且不会对混凝土强度产

C30C50C70

16035045010050808007606501100155140115103096014013050生不良影响。表3不同聚竣酸减水剂在不同强度等级混凝土中的应用性能减水剂 种类强度 减水剂 等级掺量/%(坍落度/扩展度)/mm初始抗压强度/MPa参考文献：[1] 黄文明，陈明中，魏运权.端烯基双尾聚氧乙烯瞇聚竣酸减水剂

的合成及性能研究[J].新型建筑材料,2015,42(3):38-42.2h7d28 dC30ZJSS-132」0240/570230/600245/590230/560235/580240/600240/56023.241.243.563.5C50C70C301.051.00225/595235/595235/555240/570240/600235/545240/585240/585[2] 陈晡卉，杨军，陈应钦，等.新型聚竣酸减水剂的研究[J].新型建筑

材料,2007,34(7):1-4.69.821.784.22.401.401.2541.262.8[3] 王景华，贾吉堂，张明，等.减缩型聚竣酸减水剂的合成研究[J].新

型建筑材料.2012,39(8)： 22-24.SSC50C70C3042.166.887.842.7[4] 于飞宇，孙振平，曾贤华，等.新型酯类聚竣酸减水剂的合成及研

究[J].新型建筑材料,2017,44(2):34-3&2.201.30230/570235/580240/59022.440.2SKC50C7066.4L1067.485.4[5] Yoshioka K.Role of steric hindrance in the performance of su­

perplasticizers for concrete[J]J. Am. Ceram. Soc., 1997,80： 2667 -

由表3可见：(1)对不同强度等级的混凝土，阳离子改性

2671.聚竣酸减水剂都表现出较高的减水率,达到同等混凝土状态 [6] Zingg A» Winnefeld F, Holzer L,et a/.Adsorption of polyelec­trolytes and its influence on the rheology, zeta po tential«and

所需掺量均低于同类减水剂产品，对于高强混凝土效果更加

明显。(2)阳离子改性聚竣酸减水剂不会对混凝土强度产生

microstructure of various cement and hydrate phases [J].Joumal

不良影响,与市售国内外阴离子型聚竣酸减水剂相比，所拌 of Colloid and Interface Science, 2008,323 (2): 301-312.制的混凝土抗压强度接近。[7] Plank J,Zhimin D,Keller H,et a/.Fundamental mechanisms for3结论(1)在聚竣酸减水剂主链中引入甲基丙烯酰氧乙基三甲

基氯化鞍,制备了一种在分子中同时存在着被中性聚瞇链段

polycarboxylate intercalation into C^A hydrate phases and the role of sulfate present in cement 卩].Cement and Concrete Re­

search, 2010,40(1) :45-57.

A(上接第134页)[8] Ramachandren V S» Bented J > Collepardi M M.Concrete admix-

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