专题06 有机物同分异构体数目的判断
本题型在五年高考中考查5次（共13份试卷），试题整体有一定难度。同分异构体是高考测试的重点之一，几乎每年都有不同程度地考查，通常有两种考查形式：一是以选择题的形式考查同分异构体的数目；二是以非选择题的形式考查某些具有特定结构的同分异构体。侧重考查学生的综合分析能力、思维能力和空间想象能力。两年该部分内容在以一个选项在有机题中考查，同时选修有机化学基础中也有涉及。
能力要知识要求 接分求 年份 析受、问吸化题收、 学难和考查的主整实题分解理综度 要内容及合验号 值 要决了解 合 知识点 化与化解 掌应求 学探学握 用 信究问息能题的力 的能能力 力 酯的水解、酯化12013(Ⅰ) 反应、同中6 √ √ √ 难 2 分弁构体数（C6H10O2） 有机[同分异构体数的比较2014(Ⅰ) 7 6 /戊烷、戊 √ √ 中 醇、戊烯、乙酸乙酯] 2014(Ⅱ) 必考有机8 6 √ √ 中 [四联苯一氯代物异构体种数] 12015(Ⅱ) 有机（羧6 酸同分异 √ √ 易 1 构体） 有机[同分异构体数目的判断，取代产物同分异构体的数目，确12016(Ⅱ) 0 位置的氢原子种数，再确定取代产物同分异构体数目] 有机物结12018(Ⅰ) 构及同分6 √ 异构体、1 性质
中 √ 难 6 定不同 √ √ √ 中
1．【2018新课标1卷】环之间共用一个碳原子的化合物称为螺环化合物，螺[2，2]戊烷（
简单的一种。下列关于该化合物的说法错误的是 A．与环戊烯互为同分异构体
）是最
B．二氯代物超过两种 C．所有碳原子均处同一平面 D．生成1 molC5H12至少需要2 molH2 【答案】C
2．【2016年高考新课标Ⅱ卷】分子式为C4H8Cl2的有机物共有（不含立体异构）（ ）
A． 7种 B．8种 C．9种 D．10种 【答案】C
【解析】根据同分异构体的书写方法，一共有9种，分别为1,2－二氯丁烷；1,3－二氯丁烷；1,4－二氯丁
烷；1,1－二氯丁烷；2,2－二氯丁烷；2,3－二氯丁烷；1,1－二氯－2－甲基丙烷；1,2－二氯－2－甲基丙烷；1,3－二氯－2－甲基丙烷。答案选C。
3．【2015年高考新课标Ⅱ卷】分子式为C5H10O2并能与饱和NaHCO3溶液反应放出气体的有机物有(不含立体
异构) （ ）
A．3种 B．4种 C．5种 D．6种 【答案】B
【解析】分子式为C5H10O2并能与饱和NaHCO3溶液反应放出气体，这说明该有机物是饱和的一元羧酸，即分
子组成为C4H9—COOH，丁基有4种，分别是CH3CH2CH2CH2—、(CH3)2CHCH2—、(CH3)3C—、CH3CH2CH(CH3)—，所以该羧酸也有4种，答案选B。
【考点定位】本题主要是考查有机物同分异构体种类判断，侧重于碳链异构体的考查。
【名师点晴】该题的关键是熟悉常见官能团的结构与性质，准确判断出有机物的属类，依据碳链异构体的
书写方法逐一分析判断即可，旨在考查学生灵活运用基础知识解决实际问题的能力。 4．【2014年高考新课标Ⅰ卷第7题】下列化合物中同分异构体数目最少的是（ ）
A．戊烷 B．戊醇 C．戊烯 D．乙酸乙酯 【答案】A
【解析】判断化合物的同分异构体数目的多少，首先要掌握各类物质的分子式通式和该物质的分子式、同
同分异构体种类是：5+4=9种。D、乙酸乙酯的分子式是C4H8O2,符合通式CnH2nO2的物质常见的有饱和一元羧酸和饱和一元酯。饱和一元羧酸类的同分异构体有2种：CH3CH2CH2COOH；体6种。饱和一元酯类的有4种：HCOOCH2CH2CH3；
，同分异构
；CH3COOCH2CH3 ; CH3CH2COOCH3 ;故其同
分异构体种数是2+4=6。可见同分异构体数目最少的是戊烷。选项为A。 【考点地位】考查同分异构体判断
【名师点晴】本题以几种常见的化合物为载体考查学生对物质的分子式通式、同分异构体的概念的了解、
理解和掌握程度，对同分异构体的正确书写能力；考察了考生严密的推理能力，思维的严谨性。考查了考生对知识的灵活应用和综合运用所学化学知识解决相关化学问题的能力。选项C是易错点。 5．【2014年高考新课标Ⅱ卷第8题】四联苯
A．3种 B．4种 C．5种 D．6种 【答案】C
【解析】判断有机物一氯代物的数目的方法是根据有机物的结构利用等效氢的概念：“同一碳原子上的氢等
的一氯代物有（ ）
【考点定位】考查同分异构体判断
【名师点晴】本题以四联苯一氯代物种类的判断为载体考查有机物的结构、等效氢的判断、同分异构体数
目的确定等知识。根据有机物的结构利用“等效氢”的概念准确判断氢原子的种类是得分的关键。题目难度中等，注意根据苯的结构类推四联苯的结构特点。
6．【2013年高考全国新课标Ⅰ卷第12题】分子式为C5H10O2的有机物在酸性条件下可水解为酸和醇，若不
考虑立体异构，这些酸和醇重新组合可形成的酯共有（ ） A．15种 B．28种 C． 32种 D．40种 【答案】D 【解析】
试题分析：根据酯的水解规律可知， C5H10O2发生水解生成的酸有甲酸1种、乙酸1种、丙酸1种、丁酸2
种，共5种；甲醇1种、乙醇1种、丙醇2种、丁醇4种，共8种，所以这些醇和酸重新组合可形成的酯共有40种，答案为D。 【考点定位】有机物的同分异构体
【名师点睛】分子式为C5H10O2的酯为饱和一元酯，形成酯的羧酸与醇的碳原子总数为6，讨论羧酸与醇含有
的碳原子，判断形成该酯的羧酸与醇的同分异构体种数，根据羧酸与醇组合，计算同分异构体数目，本题考查同分异构体的书写与判断，难度中等，关键是形成酯的羧酸与醇的同分异构体的判断，注意利用数学法进行计算。 【他山之石】
1．【2015海南化学】分子式为C4H10O并能与金属钠反应放出氢气的有机物有（不含立体异构）（ ）
A．3种 【答案】B
【解析】分子式是C4H10O并能与金属Na发生反应放出氢气的物质是醇类，C4H10O可以看作是C4H10的分
B． 4种
C． 5种 D．6种
【考点定位】本题考查饱和一元醇同分异构体的书写。
【名师点睛】解答此题要先结合分子式C4H10O确定该物质符合饱和一元醇和醚的通式，再结合性质：能与金
属钠反应放出氢气确定该物质为饱和一元醇，示性式为C4H9—OH，根据丁烷的结构和等效氢知识判断C4H9—有4种结构，确定同分异构体数目为4种。同分异构体的书写是高考有机化学的必考题，该类题型考查学生思维的有序性和全面性。熟练掌握醇类的性质，灵活运用各种方法是解题的关键。 2．【2013年高考海南卷第9题】下列烃在光照下与氯气反应，只生成一种一氯代物的有（ ）
A．2-甲基丙烷
B．环戊烷 D．2,2-二甲基丙烷
C．2,2-二甲基丁烷 【答案】BD 【解析】
试题分析： 2-甲基丙烷、2,2-二甲基丁烷，均有2种一氯代物；环戊烷和2,2-二甲基丙烷均只有1种同分异构体。
【考点定位】本题考查同分异构体。
【名师点睛】同分异构体是高考中的常见题型，属于中等难度的试题，该题的关键是明确等效氢原子的判
断依据，然后结合具体的结构简式灵活运用，考查了学生的空间思维、变换角度等方面的能力，有利于培养学生的逻辑推理能力和发散思维能力。
一、同分异构体的书写
1、减碳法：书写时要做到全面避免不重复，具体规则为主链由长到短，支链由整到散，位置由心到边，排列由同到邻到间，碳满四价。
如：写出分子式为C7H16的所有有机物的结构简式。 经判断，C7H16烷烃。
第一步：写出最长碳链（只写出了碳，氢原子根据“碳满四价”补足）。 C—C—C—C—C—C—C
第二步：去掉最长碳链中1个碳原子作为支链 (取代基），余下碳原子作为主链，依次找出支链在主链中的可能位置（↓表示取代基连接在主链上碳的位置），注意主链结构的对称性和等同性（主链结构沿虚线对称，2与5，3与4处于对称位置，甲基连接在1或6将会和第一步中的结构相同）。
第三步：去掉最长碳链中的两个碳原子作为支链，出现两种情况：（1）作为一个支链（乙基）（只能连在3号碳上，得到1种异构体）；（2）两个碳原子作为 2个支链（两个甲基），主链结构沿3号碳原子对称， 采取“定一移二”法（将一个甲基固定在3号碳原子上后，另一个甲基可连接在2或3位置得到2种异构体，然后将固定在3号碳原子上的甲基固定在2号碳原子上，则另一个甲基可连接在2或4位置得到2种异构体。共将得到4种异构体）。
第四步：去掉最长碳链中的3个碳原子作为支链，出现三种情况：（1）作为丙基不能产生新的同分异构体；（2）作为两个支链（一个甲基和一个乙基），也不能产生新的同分异构体；（3）作为三个支链（三个甲基），得到1种异构体。
第五步：最后用氢原子补足碳原子的四个价键 2、3个书写同分异构体的顺序：
（1）烷烃：成直链，一条线；摘一碳，挂中间，往边移，不到端；摘二碳，成乙基；二甲基，同、邻、间。
（2）含官能团的有机物：碳链异构→位置异构→官能团异构 （3）芳香族化合物：邻→间→对 3、限定条件同分异构体的书写
近几年，高考试题加强了考查有一定条件的同分异构体的书写，解答此类题的一般思路如下：① 首先根据条件的范围，确定有机物的类别(即官能团异构)；② 确定有机物可能含有的几种碳链结构(即碳链异构)；③ 确定有机物中官能团的具体位置(即位置异构)
【典例1】【辽宁师大附中2018届上学期期末】分子式C6H12主链上为4个碳原子的烯烃类的同分异构体有几
种
A．3种 B．4种 C．5种 D．5种 【答案】B
【典例2】机物A的碳架结构如图所示。已知立方烷(C8H8)与互为同
分异构体，请写出与有机物A互为同分异构体、且属于醛类的结构简式：(1)___________ (2) ___________ (3) ___________ (4) ________
【答案】 (1) (2) (3) (4)
【解析】
考点：考查同分异构体的书写。
二、同分异构体数目的判断—一元取代物
1、接入法（适用于烯烃、炔烃、酯、醚、酮类等）：所谓“接入法”是将官能团拿出，利用降碳法写出剩余部分的碳链异构，再找官能团（相当于取代基）在碳链上的位置（C和H原子间或C和C原子间），将官能团接入，产生位置异构。书写要做到思维有序，如可按照碳链异构→位置异构→官能团异构的顺序书写，也可按照官能团异构→碳链异构→官能团位置异构顺序书写，不管按照哪种方法书写都必须注意官能团结构的对称性和官能团位置的等同性，做到不重不漏。
碳链异构：碳骨架（碳原子的连接方式）不同异构现象。如书写C5H10O的醛的同分异构体时，将官能团—CHO拿出，利用降碳法写出剩余四个碳的碳链异构，再找—CHO在碳链上的位置，将其插入，产生位置异构。共四种。
官能团位置异构：由于官能团在碳链或碳环上的位置不同而产生的异构现象。如书写C3H8O的 醇的同分异构时易得到CH3CH2CH2OH(1-丙醇) 和CH3CH(OH)CH3(2-丙醇）两种同分异构体；书 写C4H8的烯烃同分异构时易得到 CH3CH2CH=CH2、 CH3CH=CHCH3 和(CH3)2C=CH2三种同分异构体。 官能团异构：由于官能团的种类不同而产生的异构现象。
考虑官能团异构主要有以下几种情况，烯烃〜环烷烃，二烯烃〜炔烃，饱和一元醇〜醚，饱和一元醛〜酮，饱和一元羧酸〜酯，芳香醇〜芳香醚〜酚，硝基化合物〜氨基酸，葡萄糖〜果糖。如，CH3CH2COOH(丙酸)与CH3COOCH3(乙酸甲酯）、CH3CH(OH)CHO(a-羟基丙醛）等是同分异构体，但淀粉和纤维素由于n不等，所以不是同分异构体。
2、基团法：将有机物看作由基团连接而成，由基团的异构数目可推断有机物的异构体数目。
如：丁基有四种，C4H9—X和丁醇（看作丁基与羟基或-X连接而成）也有四种，戊醛、戊酸（分别看作丁基跟醛基、羧基连接物）也分别有四种。
3、对称法（又称等效氢原子法）：分子中等效氢原子有如下情况：
（1）分子中同一个碳原子上连接的氢原子等效，如甲烷中的4个氢原子等效。
（2）同一个碳原子上所连接的甲基上的氢原子等效。如新戊烷（可以看作四个甲基取代了甲烷分子中的四
个氢原子而得），其四个甲基等效，各甲基上的氢原子完全等效，也就是说新戊烷分子中的12个H原子是等效的。
（3）分子中处于镜面对称位置上的氢原子是等效的。
利用等效氢原子关系，可以很容易判断出有机物的一元取代物异构体数目。其方法是先观察分子中互不等效的氢原子有多少种，则一元取代物的结构就有多少种。如新戊烷（2,2,3,3-四甲基丁烷）的 一氯代物只有一种，丙烷的一氯代物有2种（CH3-CH2-CH3中两个甲基上的6个H原子等效，亚甲基上的二个氢原子等效，分子2种不等效H原子）
【典例3】【汉中市2018届第一次检测】芳香烃C8H10的一氯代物的结构有（不考虑立体异构）（ ）
A．16种 B．14 种 C．9 种 D．5种 【答案】B
【典例4】【沧州市2018届上学期监测】分子式为C10Hl2O2,能与NaHCO3溶液反应放出CO2，且苯环上一氯代
物有两种的有机物有(不考虑立体异构) A．7种 B．9种 C．11种 D．12种 【答案】C
【解析】C10Hl2O2不饱和度为5，能与NaHCO3溶液反应放出CO2气体，说明分子中含有-COOH。苯环上的一氯
代物有两种，说明苯环上只有两种位置的氢原子，苯环上至少含有2个取代基。当苯环上有两个
、
、
、
、
、、
、、
、、
。故选C。
三、同分异构体数目的判断— 二元或多元取代物
1、定一移一(或定二移一)法：对于二元取代物同分异构体数目的判断，可固定一个取代基的位置，再移
动另一取代基的位置以确定同分异构体的数目。 2、换元法：将有机物分子中的不同原子或基团换元思考。
如：乙烷分子有6个H原子，若有一个H 原子被Cl原子取代所得一氯乙烷只有一种结构，那么五氯乙烷有多少种？假设把五氣乙烷分子中的Cl看作H原子，时H原子看成Cl原子，其情况跟一氯乙烷完全相同，故五氯乙烷也有一种结构。
7、组合法：对于环状的多取代化合物，可以先将环画出来，然后依次将不同的官能团连接在环上得到不同数目的异构体，最后将各种异构体数目相组合即可得到答案。如三种不同的基团（一X、一Y、一 Z)，若同时分别取代苯环上的三个氢原子，能生成的同分异构体数目，可以如下解析：邻位3种，XYZ、 XZY、ZXY；邻间位 6 种，XY-Z、XZ-Y、YX-Z、 YZ-X、ZX-Y、ZY-X；间位 1 种，X-Y-Z，共有 10种。 8、增减法：对于酯类的同分异构体的书写和数目判断，一般采用增减碳原子的方法，即酯中酸和醇部位总的碳原子数是一定的，酸部位每增加一个碳原子，醇部位就减少一个碳原子，如分子式为C7H14O2 且属于酯类的同分异构体的种类的判断，就可采用这种方法，甲酸酯（HCOOC6H13)有16种（—C6H13有16种），乙酸酯（CH3COOC5H11)有8种，丙酸酯 (C2H5COOC4H9 )有 4 种，丁酸酯（C3 H7COOC3 H7) 有4种，戊酸乙
酯（C4H9COOC2H5)有4种，己酸甲酯(C5H11COOCH3)有8种，共计44种。 【典例5】【长郡中学2018届高三月考】已知
为同分异构体，下列说法正确的是 A．z的二氯代物有4种
B．x 和y 的所有原子均可能处于同一平面
C．1分子y与1分子Br2 的加成产物有3 种(不考虑立体异构) D．x、y、z 均可使溴的四氯化碳溶液因发生加成反应而褪色 【答案】C
【解析】A．z为立方烷，结构高度对称，z中只有一种H原子，二氯代物有3种，A错误；B．y中含有饱
(x)、
(y)、
(z) 互
【典例6】某有机物A遇FeCl3溶液显紫色，1molA最多能与3molNaOH反应，经测定，A的分子式为C8H8O3
并且含有二取代苯结构，则A的结构式的数目为（ ）
A．2 B．3 C．4 D．5 【答案】B 【解析】
试题分析：某有机物A遇FeCl3溶液显紫色说明该物质的分子中含有酚羟基，1molA最多能与3molNaOH反应，
说明有三个酚羟基或酚羟基与羧基。经测定，A的分子式为C8H8O3并且含有二取代苯结构，则只能含有
三个酚羟基和一个乙烯基结构，则A可能的结构为、
、
故选项B正确。
三种不同的结构，
考点：考查有机物同分异构体的种类的判断的知识。
书写同分异构体时，关键在于书写的有序性和规律性。书写时常容易出现重复和遗漏现象，以及漏写和多写H原子的情况。常用的书写方法如下。①“由通式，判类别”：根据有机物的分子组成，判断其可能的类别异构(一般用分子通式判断)。② “减碳法，写碳链”：主链由长到短，支链由整到散，位置由心到边，分布由近到远。③“移官位，氢充填”：先写出不带官能团的烃的同分异构体，然后在各条碳链上依次移动官能团的位置；按“碳四价”的原则，碳原子剩余的价键用氢原子去饱和，即可得到所有同分异构体的结构简式
