Fenton氧化法对PVC生产废水的处理的研究
摘要：为探寻PVC生产废水处理的适宜工艺，开展了混凝、沉淀、Fenton氧化工艺处理PVC生产废水的试验研究。PVC生产废水中含有多种难降解有机物，其成分复杂，属于难处理工业废水。试验结果表明，经过混凝、沉淀处理后，Fenton氧化工艺可以有效去除废水中CODCr。PVC生产废水经此工艺处理，能满足《烧碱、聚氯乙烯工业水污染物排放标准》一级排放标准。
关键词：Fenton 氧化 PVC生产废水 CODCr pH
引言
目前，我国PVC生产企业生产废水的物化处理方法常见有：混凝－沉淀法和混凝-臭氧法。混凝－沉淀法可以去除母液中少量的PVC悬浮颗粒，但对于可溶性COD，去除效率却很低。混凝-臭氧法可以去除传统混凝法或过滤法难以去除的PVC等高分子物质。但是臭氧的发生成本高，而利用率偏低，使臭氧处理的费用高。
Fenton试剂可无选择地氧化水中的大多数有机物，特别是用于生物难降解或一般化学氧化难以奏效的有机废水的氧化处理。因此，Fenton试剂在废水处理中的应用具有特殊意义。研究者以北元化工PVC生产废水为研究对象，采用混凝、沉淀、Fenton氧化工艺实验研究。
1 废水水C质
原水取自北元化工生产废水总排井，北元化工PVC生产废水水中主要污染物有：次氯酸钠、磷化物、氢氧化钠、氯水、氯化钠、氢氧化钙、引发剂、氯化钡、终止剂、氯乙烯、分散剂、乙炔、氨水、氯化汞、碳酸氢钠、硫酸、碳化钙、硫化物、铁化物、络合物、苯酚。
经检测，北元化工PVC生产废水主要水质指标见下：氯化物(1079.24mg/L)、氨氮(13.29mg/L)、CODCr(287.98mg/L)、SS(453.63mg/L)、S(59.6mg/L)、BOD(104.2mg/L)
2 试验方法
2.1 试验药剂及分析项目 药剂：Al2(SO4)3、PAC、PAM、H2O2、FeSO4·7H2O、HCl、NaOH、30%H2O2、FeSO4·7H2O、NaOH为分析纯。分析项目：（1）pH方法：玻璃电极法（2）CODCr方法：重铬酸钾法测采用（3）SS方法：重量法
2.2 试验路径 北元化工PVC生产废水经混凝15min，沉淀45min后，用定量中性中速滤纸过滤，加北元化工厂内副产品废酸，达到以废置废，调pH值至2～3，先投加FeSO4，然后再投加H2O2，搅拌15min，再次先投加FeSO4，然后再投加H2O2，搅拌15min，静沉30min，取其上清液，调节pH值至6～9，用定量中速滤纸过滤。比较试验处理前后相应的水质指标。
3 试验研究内容与讨论
13年Fenton发现在酸性条件下H2O2对酒石酸的氧化过程中Fe2+对此反应起极大的促进作用，后人将H2O2和Fe2+命名为Fenton试剂。19年H.R.Eisenhouser首次使用Fenton试剂处理苯酚及烷基苯废水，开创了Fenton试剂在废水处理领域的先河。此后，Fenton试剂在废水处理中的研究与应用日益受到国内外的关注。[2]
3.1 不同混凝剂对混凝、沉淀的影响 用不同混凝剂有Al2(SO4)3、PAC、PAM，配置Al2(SO4)3溶液1%500mL，PAC药剂1g/mL，PAM药剂0.1g/mL，在同样温度、pH、条件下，在转速80r/min下，开始搅拌，每200mL北元化工废水开始每隔20s分别加入0.05mL不同药剂，PAM药剂3mL出现矾花效果较好。加入Al2(SO4)3、PAC、PAM3mL分别到200mL
北元化工废水后，分别在转速是320r/min下搅拌30s，160r/min下搅拌5min，80r/min下搅拌10min。沉淀15min，PAM药剂3mL出现矾花效果较好。确定混凝剂选用PAM。
在转速80r/min下，开始搅拌，用200mL北元化工废水开始每隔20s加入0.05mL药剂PAM，加到2mL开始出现矾花。然后分别以药剂量的0.5倍、1倍、2倍、1.5倍分别加入1L的北元化工废水中，分别在转速是320r/min下搅拌30s，160r/min下搅拌5min，80r/min下搅拌10min，静沉45min后观察实验结果。确定每200mL的北元化工PVC生产废水混凝、沉淀处理的最佳投加药量为1mL。实验用定量中速滤纸滤经混凝、沉淀后的北元PVC生产废水。测定处理前后主要水质指标，计算混凝、沉淀各项水质指标去除率如下：CODCr(18.1%mg/L)、氯化物(57.8%mg/L)，氨氮(57.8%mg/L)，SS(87.0%mg/L)。
3.2 pH对处理效果的影响 配置FeSO4溶液浓度3%500mL，H2O2浓度10g/L100mL。根据实际工程，处理前CODCr值650mg/L，处理后实际CODCr值是200mg/L，实际去除率是60%，即CODCr设计处理值是450mg/L，实际运行中用溶液，H2O2溶液，计算得出，去除CODCr与药剂量的关系如下：FeSO4：CODCr=3.75:1；H2O2：CODCr=2.22:1。
根据PVC生产废水的原水水质，设计CODCr取650mg/L，设计去除率取60%，按照上述实际工程CODCr与药剂量的关系计算得出，每100mL的北元化工废水需要6.75mL的FeSO4溶液，和1.33mL的H2O2溶液。
每100mL的PVC生产废水，分别加1mol/L的HCl调至不同的pH值（pH=2，3，5，7，9），同时先加入的6.75mL的FeSO4溶液，再加入1.33mL的H2O2溶液，在相同强度下搅拌30min，静沉30min后，观察实验现象，pH值在2.0~3.0之间，处理水样效果最透亮。
结合PVC生产废水水质和生产情况，每天大约需要28吨的厂内副产品（盐酸），调pH至
2~3左右进行Fenton氧化处理实验，达到以废置废的目的。
初始pH值影响亚铁离子催化剂的存在形式，进而影响·OH 自由基的生成速率和产生量。随着溶液pH值的升高，Fe2+的存在形式发生反应式(1)的变化，使得催化剂量减少或失去活性。同时pH值过高，会抑制反应式(2)的反应，使生成的·OH数量减少。另外在酸性条件下，·OH是占优势的自由基;但在碱性条件下，会发生如反应式(3)的反应，生成的·HO2的氧化性不如·OH高，[7]使得反应速率变慢。此外，较高的pH值也会使H2O2产生无效分解，使之分解为O2和
H2O
，
影
响
H2O2
的
利
用
率
。
(1)Fe2+→Fe(OH)+→Fe(OH)2(2)Fe2++H2O2→Fe3++OH-+·OH(3)·OH+H2O2→H2O+·HO2
在低pH值时，有利于生成羟基自由基，其氧化性很强，可去除水中有机物；在高pH值时，H2O容易分解成HO2，其氧化性很弱，去除水中有机物不稳定，不利于Fenton反应进行。
3.3 H2O2的投量 由于一次氧化实验，效果最好的FeSO4的投药量是3mL。因此固定FeSO4投药量3mL，逐渐改变H2O2投药量。经混凝、沉淀后，Fenton氧化的试验数据见表1。
试验中发现，随着H2O2投药量的增大，CODCr去除率逐渐增大。可见，H2O2投量过高要耗HO·，导致H2O2的浪费，因此应选择适合的H2O2投量。
Fenton试剂反应是一个复杂的过程，Fenton反应除生成 HO·的反应外，还有高价铁的生成，高价铁有较强的氧化能力。Arasasingham和Dong认为Fe2+或Fe3+与有机配体（如卟啉和卟啉类化合物）生成的络合物可与过氧化氢等其他氧化剂生成高价铁氧中间体Fe=O2+，铁呈现+Ⅳ或+Ⅴ氧化态。[2] H2O2+Fe2+→Fe=O2++H2O
3.4 出水调pH值处理效果 Fenton氧化工艺处理出水呈酸性，并有大量Fe2+，Fe3+，若pH值调至9-10，则形成大量Fe(OH)2、Fe(OH)3胶体，有絮凝的作用，更易沉淀。
试验采用试验最佳投量，北元PVC生产废水采用混凝、沉淀、二次Fenton氧化处理后，CODCr去除效果如下：废水经混凝、沉淀、二次Fenton氧化后，CODCr去除率分别为76.85%、.13%、59.05%、78.15%。根据实验结果并考虑运行成本，采用最佳H2O2投量，CODCr去除率可达69.55%。
4 结论与建议
高级氧化法的最佳条件是：pH值在2.0~3.0转速为120r/min；最佳投药量按照实际情况而定。对于此PVC生产废水建议加酸调pH值，再加入Fenton试剂。建议采用二次Fenton氧化法，二次Fenton氧化法的运行效果更稳定，去除CODCr率较大。 Fenton氧化法能有效的处理PVC生产废水，使之达标。
参考文献：
[1]王权.臭氧氧化法在悬浮法聚氯乙烯母液处理中的应用.中国氯碱.2001，5:42-43
[2]苑宝玲，王洪杰.水处理新技术原理与应用.化学工业出版社.2006.4
[3]刘春芳.臭氧高级氧化技术在废水处理中的研究进展.石化技术与应用，2002，20(4):278-293
[4]张维佳，王宝贞，伍悦滨.臭氧及深度氧化法去除水中污染物[J].给水排水，2000，26(5):11-14.
[5]李艳，荆国华，周作明.碱度对UV-Fenton法降解对硝基苯酚的影响.工业用水与废水，2007，38(4):32 34.
作者简介：贾西宁（1984—），女，陕西西安，在读硕士研究生，研究方向：水处理理论与应用技术.
宁波和桥化工有限公司是生产聚苯乙烯EPS的大型化工企业，在生产过程中产生大量的废
水，包括生产母液和聚苯乙烯粒子冲洗水，废水中以阴离子表面活性剂LAS、聚苯乙烯粉末、苯乙烯单体为主，且废水中含大量的磷。BOD5/CODcr为3：5，可生化性较差。经过大量的研究、考查，确定该废水处理工程采用预处理－脱磷－酸化水解－接触氧化工艺处理，通过试运行，该工程系统运行稳定，达到国家一级排放标准，并通过达标验收。现对该工程设计及运行情况作一介绍。
2、废水处理工艺
2.1废水水质情况
废水排放量为1000吨/天，PH为6～9，CODcr预处理前为2500mg/L、预处理后为700mg/L，SS＞250mg/L，阴离子表面活性剂LAS约为550mg/L，各种磷含量约为85mg/L。
2.2工艺流程
采用预处理－脱磷－酸化水解－接触氧化处理工艺，流程图见附图：
附图 废水处理工艺流程图
2.3主要构筑物及工艺参数
处理工程主要构筑物及工艺参数见表1。
3、废水处理系统运行情况
3.1预处理－脱磷运行情况
由于废水中存在大量的EPS粉末和磷，在污水经过的混合槽内投加生石灰并搅拌混合，使污水PH值上升，在碱性条件下，污水中的磷与钙反应生成Ca5（OH）（PO4）3 反应式如下：
5Ca2－+ 4OH－+ 3HPO42－→Ca5（OH）（PO4）3 ↓+3H2O
随着污水PH值升高，污水中Ca5（OH）（PO4）3的溶解度降低，当PH值调整到10.5～11.0以上，不管污水中磷含量如何处理水磷含量都可降到0.5mg/L。
运行表明，当PH在9.2～10.5之间时，除磷可达到97%以上，出水磷含量约为1～2mg/L。这样废水中的EPS粉末和Ca5（OH）（PO4）3沉淀被板框压滤机过滤形成滤饼外卖。预处理后出水中CODcr可稳定在700mg/L左右，磷含量约为1～2mg/L。
3.2生化段运行情况
3.2.1 H酸化水解段
由于废水中存在有大量的阴离子表面活性剂、苯乙烯单体等不易生化的物质，这些物质经水解酸化后，被厌氧菌和兼性微生物分解成可生化性强的物质，为后续好氧菌的分解创造有利条件。因此，H水解酸化塔的运行情况直接影响O1、O2接触氧化塔的运行，若H水解酸化塔运行好，则O1、O2接触氧化塔上泡沫少，出水较清，运行不好则反之。
由于在预处理阶段为了脱磷，废水PH经加氢氧化钙后提高到9.2～10.5，通过调节预暴气池后，PH会降到8.5～9.5范围内，而酸化水解段进水要求PH范围控制在7.0～7.5为宜，因而在H水解酸化塔内，碱性的环境促进了塔内污泥的大量水解，PH值也随之下降，H水解酸化塔出水PH值基本在7.2～7.8之间。
由于H水解酸化塔内污泥减少较快，因而需每天需补充和回流污泥。
3.2.2O1、O2接触氧化段
O1、O2接触氧化塔的运行直接受H水解酸化塔的影响，当H水解酸化塔运行不好时，则O1、O2接触氧化塔上泡沫较多，出水较差，因而在O1、O2接触氧化塔上增设了高压喷淋消泡装置，效果较好。
3.2.3各段溶解氧（DO）
微生物供氧多少一般用混合液溶解氧（DO）来控制，通过每天测混合液溶解氧（DO）来控制暴气量和气水比。H水解酸化塔溶解氧通过对调节预暴气池溶解氧的控制来实现。在正常运行阶段，酸化水解段DO1.0mg/L左右，好氧段DO2.0～3.0mg/L左右，气水比调节预暴气池
2：1、O1接触氧化塔10：1、O2接触氧化塔8：1。
3.2.4营养物
微生物代谢需要一定的C、N、P及其它微量元素，在废水中除有以BOD5为代表的C、污水中本身具有的P外，还缺乏N及微量元素，按照BOD5：N：P为100：5：1计算，每日需向污水中投加尿素8～12Kg，每周需向污水中投加大粪或引入生活用水，以补充微量元素。
3.2.5工艺控制的各项指标（正常状态下）
正常状态下工艺控制的各项指标见表2
3.3稳定运行结果
废水处理系统自2000年5月15日进入稳定运行期，稳定运行期间废水处理效果见表3
从表3可知，稳定运行期间，出水CODcr完全达标，平均出水浓度为86.7mg/L，平均去除率为87.6%。
3.4问题与讨论
1、以在线PH计来控制氢氧化钙投加量以达到除磷目的，因PH存在一个滞后性，因而除磷的效果会有所波动。
2、H塔内污泥自身消耗太大，需每天回流大量污泥。这样反而减少了污泥的处理费用。
4、结论
采用预处理－脱磷－酸化水解－接触氧化处理工艺处理聚苯乙烯生产废水，经半年运行，基本达到设计要求，预处理后的CODcr平均去除率为87.6%，出水达到国家一级标准。
参考文献：
[1]、[日]宗宫功. 污水除磷脱氮技术. 北京：中国环境科学出版社，1987
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