膜表面纳米TiO2修饰层的构建及其抗蛋白质污染性能研究

MEMBRANESCIENCEANDTECHNOLOGY

膜　科　学　与　技　术

Vol．３８　No．４

Au．２０１８g

膜表面纳米TiO２修饰层的构建及其

抗蛋白质污染性能研究

郑细鸣,范荣玉

()绿色化工技术福建省高等学校重点实验室,武夷学院生态与资源工程学院,武夷山３５４３００摘要:采用纳米二氧化钛胶体和多巴胺作为修饰剂,通过多巴胺的氧化自聚将纳米二氧化钛颗粒沉积到聚丙烯微孔膜(的表面．采用F发现修饰后MPPM)TIR和SEM对膜进行了表征,

２

/(􀅰h)而经纳米T左右．蛋白质静态吸附与蛋０,iO２５Lm２修饰后的膜纯水通量可稳定在４６

白质溶液过滤研究结果表明,修饰膜具有良好的抗蛋白质污染性能,蛋白质溶液通量下降率仅

膜表面多孔形态未发生变化,仅在膜表面均匀地负载着大量的纳米T静态水接触角iO２颗粒．及纯水通量测试结果显示,修饰膜具有优异的润湿性,在０．１０MPa下,MPPM的纯水通量为为３且膜表面的蛋白质可用水清洗除去,通量恢复率达８５％,３％．

关键词:聚丙烯微孔膜;表面修饰;蛋白质污染;润湿性;纳米二氧化钛:/doi１０．１６１５９．cnki．issn１００７Ｇ８９２４．２０１８．０４．００２j便捷、低碳、环保等优　　膜分离技术由于其高效、

点逐渐受到人们关注,已成为２１世纪新型的水处理

]１技术之一[但由于大部分高分子膜材料固有的强．

()中图分类号:O６３;TQ０２８．８　　文献标志码:A　　文章编号:１００７Ｇ８９２４２０１８０４Ｇ０００８Ｇ０６

乙烯复合中空纤维膜,制得的膜对牛血清白蛋白的

１３]

截留率可达８钟翔燕[在铸膜液中添加钛酸６．７％．

疏水性,易导致蛋白质等生物质在膜表面发生非特异性吸附,且很难清洗干净,既降低了膜的分离效

]２

率,增加了维护成本,又缩短了膜的使用寿命[．

发现复合膜的渗透性及抗污染能力均得到明TiO２,

１４]

显改善．邱恒等[在铸膜液中添加纳米TiO２制备

１５]性能及通量恢复率可明显得到改善．王忠明等[通

正丁酯,使其在相转化过程中在膜上原位生成纳米

改性的聚醚砜超滤膜,发现复合膜的亲水性、抗污染/无机杂化,过溶胶凝胶法与纳米TiO２进行有机发现纳米T制得的膜iO％以下时,２的质量分数在３

]１６具有很好的抗污染能力．赵永军等[采用氧化石墨

为了改善膜的抗蛋白质污染性能,往往通过改

性的方式对膜的性能进行优化．改性方法主要包括

]]３４５]

、、表面涂覆[表面接枝聚合[共混[等．这些改性

方法均可有效提高膜的抗蛋白质污染性能,尤其是

[[６]７]

、C、优点巧妙地结合在一起．SiOaCO２３

[[８－９]１０]

、等都可以制备成无机纳米颗粒,TiOFe２３O４

添加无机纳米颗粒的方式,把无机组分与有机膜的

烯和纳米T制得的膜不iOES超滤膜,２共混改性P但纯水通量大,且抗污染性能良好．

尽管用纳米TiO２进行膜的改性已有较多文献

无毒又无害而被广泛应用于膜材料TiO２因超亲水、

]１１

中．樊晋琼等[将T制iO２添加到聚酰胺复合膜中,得的膜水通量为未添加TiO２聚酰胺复合膜的两

]１２倍．李健生等[采用相转化法制备了TiO２聚偏氟

均可对膜进行改性．上述无机纳米颗粒中,纳米

报道,但构建方法基本采用共混改性的方式,这种方式构建的复合膜纳米TiO２颗粒很大部分包裹在膜材料中,难于最大程度发挥抗蛋白质污染的作用,因为膜蛋白质污染的发生很大程度取决于蛋白质与膜

１７]

表面的相互作用[近年来,以多巴胺的氧化自聚．

收稿日期:２０１８Ｇ０１Ｇ０８;修改稿收到日期:２０１８Ｇ０３Ｇ２８

)基金项目:福建省自然科学基金(２０１５J０１６０２,２０１４J０１０５６

),:第一作者简介:郑细鸣(男,福建省南靖县人,教授,博士,研究方向为膜表面工程及水处理技术,E１９７０ＧＧmail

zhenxm７０＠１６３．comg

　第４期郑细鸣等:膜表面纳米TiO２修饰层的构建及其抗蛋白质污染性能研究

􀅰９􀅰　　

为代表的贻贝仿生化学已被广泛用于材料的表界面

１８]

,改性[这种改性方法简单有效、环境友好且具有

取一次样,直到吸附平衡．使用紫外可见分光光度计在２以蛋白质８５nm处对样品进行吸光度测定,标准曲线为对照,计算出相应的蛋白质溶液的质量浓度．根据吸附前后蛋白质溶液质量浓度的变化进):行吸附量的计算,如式(２

普适性．本研究采用纳米TiO２胶体和多巴胺作为MPPM优异的水渗透性和良好的抗污染性能．修饰剂,通过多巴胺的氧化自聚将纳米TiO２均匀

地沉积到聚丙烯微孔膜(的表面,从而赋予MPPM)

１　实验部分

１．１　试剂与仪器

/式中,CL;Cg０为吸附前蛋白质溶液的质量浓度,１

/为吸附后蛋白质溶液的质量浓度,L;V为蛋白质g

C－C１６

吸附量＝０×V×１０

S()２

MemMbrPaPnaM公司(平均;纳米孔径Ti０O．２２胶体μm,(孔固含量隙率约７５％南钛唐纳米科技有限公司;盐酸多巴胺(阿拉丁试剂有限公司;三(羟甲基)氨基甲烷DB２０A％、无水乙),)B,)R湖,,醇、丙酮、磷酸二氢钾、盐酸、十二水合磷酸氢二钠、氢氧化钠,蛋白,ABR,A国R药,国药集团化学试剂有限公司集团化学试剂有限公司;．牛血清AVAＧ３R０３３环境扫描电子显微镜０傅里叶红外光谱仪,,FTEhIer公司moN;UicVole２t公司;

紫外L可见分光光度计,岛津公司修饰层的构建

．

５５０型．２　MPPM表面纳米TiO２往０．０１mol/L的Tris盐酸缓冲液中加入的纳米BA,配制成MPPMTiO２１胶．０体~,

８混．０合g/均L的溶液,

再加入一定量匀,将pH调至用丙酮清洗,真空干燥、称量后浸入８上．５述;将混合溶液中,２５℃下进行恒温振荡反应反应后将膜用去离子水反复清洗至水无明显的黄色．,４０℃真空干燥至恒重,得到表面负载纳米TiO２颗粒的复合膜,简称为聚多巴胺修饰膜MPPMTi(O２．

述方法进行,但反应液中不加入纳米MPPMPDBA覆率(μ

g/cm)按式(１)计算:T)i的O制备按上２胶体涂２

．

涂覆率＝W１－SW０

(１

)式中,W０为修饰前膜质量,量,;W１为修饰后膜２

μg质次平行实验的均值μg;S为膜表面积,．

cm．所有涂覆率均是至少３．３　膜的表征

采用红外光谱分析修饰过程中膜表面成分的变化;采用扫描电镜分析修饰前后膜表面形态的变化;采用座滴法测量膜的表面水接触角．４　蛋白质静态吸附量的测定

．将待测膜放入白质溶液中,于２５℃２０下恒温振荡吸附mL质量浓度为,１每隔g/L的蛋３０min

溶液的体积,是至少３次平行实验的均值L;S为膜表面积,．

cm２

．

所有吸附量均．５　纯水及蛋白质溶液通量测定

将膜装入死端过滤模具内,在跨膜压力M蛋白质溶液进行通量测试０mPa下测定膜的纯水通量in０minJW测一次数据．１２后改用[L/(２

,记录不同时间下的通量

１m

．０􀅰g/hL)]０．１０

牛血清

,每隔P溶液对膜进行清洗[

L/(m２

􀅰h)]．６０m,除去膜表面残留的蛋白质in后用pH＝７．４的PBS缓冲,再用

纯水进行通量测试,测定恢复通量JR通量下降率RFR按式(３)和式(４

)计算(％):和通量恢复率F[LR/R(m２

(％􀅰)

h分别)]．

RFR＝(１－JJP

W

)×１００％

(３

)FRR＝JJR

×１００％()RW

４

所有RF和FRR均是至少次平行实验的均

值　．

３结果与讨论

．１　MPPM表面纳米TiO２修饰层的构建

在氧气的作用下多巴胺发生自聚反应,形成超强黏性的聚多巴胺,进而粘附到聚多巴胺分子链上的羟基与纳米M附过程中将纳米TPiPOM表面由于２表面的羟基．会形成氢键,在粘iO２浓度、TiO２共沉积到膜表面．研究发现,纳米T反应时间和多巴胺浓度是影响涂覆率的重要因素浓度为浓度考察涂２g/L覆、率反应时间为的变化,结１５h时,．在多巴胺质量改变纳米果如图iO２质量浓度低于１所示．在T纳iO２米涂覆率增大,但继续增大纳米０

．５g/L时,随着浓度的增大,而降低．保持多巴胺质量浓度T为iO２浓度,

涂覆率反大,但增大幅０度．５逐g渐L,减延长反应时间２g缓(见图２)．,/保膜的涂覆率增L、纳米TiO２

质量浓度为/持纳米TiO２

１１TX１DJ２２１１T􀅰１　　０􀅰膜　科　学　与　技　术

第３８卷　

()见图３上述结果表明,膜的涂覆率可通过改变涂．覆条件进行．

/质量浓度为０．反应时间为１改变多巴胺５gL、５h,浓度,发现多巴胺浓度增大,膜的涂覆率也随之增大

—O键对称伸缩振吸收峰,在６１１cm－１处出现了Ti动峰,说明膜表面存在聚多巴胺和TiO２．

())化,结果见图５．对比图５和图５(可知,用聚多ab采用SEM考察了修饰前后膜表面形态的变

图Fig．１　Ef１fe　TctoifTO２质量浓度对涂覆率的影响

iO２c

oncentrationoncoatingrate图Fig．２　Ef２fe　反应时间对涂覆率的影响

ctofreactiontimeoncoatingr

ate图．２　Fig膜的表面成分与形态

．３　Ef３fe　DctoBfDA质量浓度对涂覆率的影响

BAconcentrationoncoatingr

ate研究利用傅里叶红外光谱仪对修饰过程中膜表面官能团的变化进行了分析,结果如图多巴胺和TiO２进行共沉积后,

膜在１５４所示９９cm．用聚－１和０９cm－１处增加了归属于苯环的碳骨架伸缩振动巴胺和TiO２进行共沉积后,膜的表面形态并未有明显改变,但可明显看出膜表面均匀地负载着大量的纳米TiO２颗粒,

膜的表面变得更加粗糙．图Fig．４　FT４IRs　膜红外光谱图

p

ectraofmembranes图．３Fi　g．５膜的润湿性与水通量

　SEMi５　膜表面扫描电镜图(mag

es(×２００００)ofm×e２m００br０a０

ne)surfaces图６显示了修饰前后膜的表面水接触角间的延M的表面水接触角高达长而减小明显减小,且水滴容易在膜表面扩展和渗透．MPPM１４P０D°B,A且基的本表不面随水测．接试MP触时Ｇ角

,水接触角随测试时间的延长而减小．MPPMTiO２的表面

水接触角进一步减小,且随涂覆率的增大而减小,水滴一接触到膜表面就迅速扩展并渗入膜中,难于准确测出膜的表面水接触角,说明优异的润湿性能MPPMTiO２具有纯水通量的测定采用直接法．

,即将干膜直接置于模具内,在跨膜压力为０．１０MPa下进行水通量

２P２１５　第４期郑细鸣等:膜表面纳米TiO２修饰层的构建及其抗蛋白质污染性能研究

􀅰１　１􀅰　

大小的测定．从图７可知,在０．１０MPa的跨膜压力下,MPPM的纯水通量为０,MPPMPDBA的水通２

/(􀅰h),量为２７而MP３６LmPMTiO２的水通量

２２

//(􀅰h),时,水通量为３５当涂２４７．９μcm１３Lmg

２

//覆率增大到３时,水通量高达４６１１．２μcm２５Lg

２(􀅰h)m．

２

/)置于６　　将MPPMTiO３１１．２μcm０℃水g２(

浴中振荡洗涤１测试T２０h,iO２修饰层的稳定性．

结果发现,膜在长时间的操作中具有很好的稳定性,TiO５％以上．２修饰层的质量能保持在９

明显增大,且随涂覆率的增大而增大．在涂覆率为

２．４　膜的抗蛋白质污染性能

在不同pH值的体系中,BSA带电不同:H＝p

图６　膜表面水接触角

Fi．７　Purewaterfluxofmembranesg

图７　膜的纯水通量

Fi．６　Watercontactanlesofmembranesurfacesgg

３．０时BSA带正电;H＝４．８时BSA处于电中性p状态;从图８可知,无论H＝７．４时BSA带负电．p

均会与未修饰的MPBSA带何种电荷,PM产生较

Fi．８　AdsortionamountofmembranesforBSAgp

图８　膜对BSA的吸附量

􀅰１　　２􀅰膜　科　学　与　技　术

第３８卷　

强的疏水相互作用,导致其在膜表面大量的吸附与

２

/沉积,吸附量达１以上．用聚多巴胺修饰３３μcmg

后,由于膜表面的亲水性增强,BSA在膜表面的吸

附与沉积量减小．而用亲水性良好的纳米TiO２修饰后,由于膜表面具有良好的亲水性,尽管膜表面的粗糙度增大了,但是BSA在膜表面的吸附与沉积明纳米TiO２的修饰能够赋予疏水膜良好的抗蛋白质吸附能力．

显减弱,且吸附量随涂覆率的增大而减小．这说明,

为进一步考察膜的抗蛋白质污染能力,研究评估了从图９BS可知A溶液的通量下降行为,结果如图,MPPM表面疏水性强,

纯水和９所示蛋白质．溶液在０．１０MPa下均难于透过MPPM,

通量均为膜的表面亲水性.用亲水性良好的聚多巴胺修饰后,但壁和表面上,使膜孔受堵BSA分子仍能大量沉积到膜孔,

虽能有效改善,溶液通量下降明显,通量下降率(RFR能更加有)达４８效％．

再用亲水性良好的纳米地改善膜的表面亲水性,赋予膜良好的iO２修饰,

抑制蛋白质在膜表面吸附与沉积的能力,蛋白质溶液通量随时间的下降显著变缓,且通量

下降幅度随涂覆率的增大而减小,当涂覆率从２４７．９至g/行清洗３c５m２增大到％．过滤后３,１采用１．２μ,并测定恢复通pg量H＝/cm２

时,JR７,．结４RFR从的缓冲溶液对膜进

４３％降低果如图１０所示发现MMPPMTiOPPMPDBA大,M．

P２P的DFBRA２的JR比的FRR只有M

而R达大,在涂覆率为３７１０１％以上,６３％左右,iO且随涂覆率的增大而增MPPMＧ．２μg

/cm２

时,FRR高达８３％．图Fig

．９　Flu９xd　蛋白质溶液通量下降行为

eclinebehaviorofproteinsolution　结论

采用纳米TiO２胶体和多巴胺作为修饰剂,

通图Fig

．１０　F１l０u　膜的纯水和蛋白质溶液通量

xofp过多巴胺的氧化自聚在buyrewm

ematberranaendproteinsolution匀、稳定的纳米TiO２修M饰P层PMs表面成功构建了均

,且膜表面TiO２的涂覆率可通过改变涂覆条件进行性由于纳米TiO２和聚多巴胺的亲水性以及膜表面．修饰膜的润湿粗糙度的增加而得到明显的改善,获得的修饰膜具有优异的水渗透能力、良好的抗蛋白质污染能力,蛋白质溶液通量下降率低至可用水清洗除去,通量恢复３５率％高,且膜表面的蛋白质达好的应用前景．８３％,展现出很参考文献:

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hesionofpoldoamineonthesurfacesofvarinetＧypygw

ConstructionofnanoTiOodifiedlaeronmembranesurfaceand２my

itsresistancetoproteinpollution

(,KeaboratorfGreenChemicalTechnolofFuianProvinceUniversityLyogyojy

,Wu,Wu)SchoolofEcolondResourceEnineeriniUniversitishan３５４３００,Chinagyaggyyy

:U,nAbstractsinanoTiOolloidanddoamineasmodifiersanoTiOarticleswereuniformlgnpy２c２p

deositedonthesurfaceofmicroorouspolrolenemembrane(MPPM)bxidationandselfppyppyyo,morholofthemembranesdidnotchaneaftermodificationandonlarenumberofnanoTiOpgyogyalg２

ZHENGXiminFANRonug,gyolmerizationofdoamine．ThemembraneswerecharacterizedwithFouriertransforminfraredpypsectroscoFTIR)andscanninlectronmicroscoSEM)．Theresultsconfirmedthattheporousppy(gepy(articleswereevenlloadedonthemembranesurfaces．Thetestresultsofstaticwatercontactanleandpyg

,urewaterfluxshowedthatthemodifiedmembraneshadexcellentwettin．Under０．１０MPathepurepg

waterfluxofMPPMwas０,whilethepurewaterfluxofthemembranemodifiedbanoTiOouldbeyn２c

２

/(􀅰h)stabilizedat４６２５Lm．Theresultsofproteinstaticadsortionandproteinsolutionfiltrationp,baterandthefluxrecoveratewasashihas８３％．ywyrg

:m;;;;Keordsicroorouspolrolenemembranesurfacemodificationroteinpollutionwettinnanopyppypgyw

,showedthatthemodifiedmembranehadgoodantiroteinpollutionperformanceandthefluxdeclineratep

,ofproteinsolutionwasaslowas３５％．Moreovertheproteinonthemembranesurfacescouldberemovedtitaniumdioxide