电泳涂装常温磷化工艺及磷化膜性能

陈1张巧云2李志林2

（1．廊坊师范学院化学与材料科学学院廊坊065000；２．河北大学化学与环境科学学院保定071002）摘要：在自制的低温锌系磷化液基础上，通过加入镍盐、锰盐和羧基聚合物，并以硝基苊为促进剂，研制出了一种适用于电泳涂装的低锌锰改性常温磷化工艺。用扫描电镜和能谱仪对低锌锰改性磷化膜与普通锌系磷化膜的形貌和组成进行对比分析。结果表明，该工艺制备出的磷化膜耐蚀性和耐碱性均优于普通锌系磷化膜；该磷化工艺可在常温下10min内在金属表面形成完整、致密、耐碱性好的磷化膜，它是由Zn3(PO4)2、FeZn2(PO4)2、MnZn2(PO4)2组成的椭球状磷酸盐晶体薄膜。关键词：电泳涂装常温磷化性能测试中图分类号：TG174

文献标识码：A

文章编号：1005-4537（2008）06-0351-04

1前言

随着阴极电泳和静电喷塑等新型涂装工艺的

不断发展，对涂装前磷化处理的要求也越来越严格。阴极电泳涂装要求磷化膜薄，膜层致密均匀，抗碱性好。这是由于阴极电泳涂装是在电场作用下，胶体分散的颗粒在溶液中迁移，并且在电极上沉积出来的过程，包括电泳、电解、电沉积、电渗透等物理化学变化。据统计，目前技术较为成熟的锌系磷

［1～5］

化工艺仍占主导地位，虽然这种磷化工艺处理速度快，但是膜层结晶粗大、膜厚度大、柔韧性差、电导率低、耐碱性差、膜层间易夹杂沉渣物，且耗能高，与新型涂装方式的要求不相适应。一些彩膜磷

［6～9］

化工艺，虽然克服了上述磷化工艺的不足，但都以价格昂贵的钼酸盐为促进剂，处理成本高，耐蚀性差，不能水洗，易给阴极电泳槽带入杂质，污染电泳液，因此，不适合电泳涂装前处理。研制一种成本低、操作方便、槽液维护简单、磷化膜性能优异等的磷化工艺是当今阴极电泳涂装前处理亟待解决的重要课题。

2实验方法

按3∶2的比例将马来酸酐和丙烯酸羟丙酯加入装有搅拌器和回流冷凝器的三颈瓶中，加入溶剂（甲苯与汽油比为1∶2），升温并搅拌，当瓶内温度达到95℃±5℃时，逐滴加入甲基丙烯酸甲酯和过氧化苯甲酰混合液。待聚合反应结束后，沉降分

定稿日期：2007-０９－１８

作者简介：陈，男，教授，研究方向为金属表面预处理1956年生，通讯作者：陈，zhangqy810@sina.com

离聚合物和溶剂。在聚合物中加入蒸馏水进行水

解，得到羧基聚合物。

基础锌系磷化液为Zn2+2.6g/L，PO43-7g/L，NO3-4g/L，C6H8O72.1g/L，加入适量的MnCO3，Ni(NO3)2，硝基苊（C12H9NO2）和羧基聚合物。调解总酸度（20D～30D）与游离酸度（1D～2D）之比约等于15。

在室温条件下，选用50mm×30mm×2mm的Q235冷轧钢板作试片浸入LS-209除油除锈剂中10min，取出用自来水冲洗，然后将试片浸入表调液1min，表调液为pH9的0.3%磷酸钛溶液；再将试片浸入磷化液中10min，取出，用自来水冲洗，晾干。

在室温条件下，将试片浸入LS-209除油除锈

取出后用自来水冲洗；然后将试片浸入剂10min，

表调液1min；再将试片浸入磷化液10min；取出后用自来水冲洗，晾干。

根据GB/T6807-2001规定测量膜重。将面积为A（m2）的磷化后的试片用分析天平（精确至0.1mg）称重M（）；然后浸入退膜液（CrO3含量为50g/L），1g

温度维持在75℃±5℃，浸泡15min后，立即用清水冲洗；再用蒸馏水洗净。干燥称量，直至恒重M（）。2g按下式求膜重MA（g/m2），MA＝（M1－M2）/A。取三个平行测定试样的平均值。

根据GB/T6807-2001规定检测磷化膜的耐蚀性。取一滴硫酸铜点滴液（CuSO4·5H2O41g/L，NaCl35g/L，0.1mol/L的盐酸13mL/L)滴在磷化膜上，观察由蓝色至浅红色的时间。上述硫酸铜点滴试验可作为工序间磷化膜耐蚀性的快速检验。也可以用盐水浸渍试验检验磷化膜的耐蚀性。将处理

352中国腐蚀与防护学报第28卷后的试片浸入3%NaCl溶液中，在15℃～25℃下，保持规定的时间。取出试样，洗净、吹干，目视检查磷化表面是否出现锈蚀。

检测磷化膜的耐碱性。称量截取面积为S（m2）的磷化处理后的试片的重量为M1（g），在0.4%NaOH溶液中浸泡2min后，取出经水洗、晾干，称重为M2（g），用公式（M1-M2）/S计算单位面积膜失重。

在室温条件下，采用恒电位阳极极化法分别测定低锌锰改性磷化膜和普通磷化膜的极化曲线，用三电极系统，参比电极为饱和甘汞电极（SCE），辅助电极为铂电极，工作电极分别为低锌锰性磷化试片（尺寸为0.5cm×0.5cm）和普通锌系磷化试片（尺寸为0.5cm×0.5cm）；用蒸馏水配制0.4%NaOH溶液作为电解液，通入高纯氮气20min，将电极浸入其中，线性扫描速度为10mV/s。

3结果与讨论

3.1Mn2+与Ni2+加入量的确定

保持磷化液中含有Zn2+2.6g/L，PO43-7g/L，NO3-4g/L，C6H8O72.1g/L，C12H9NO21g/L和羧基聚合物10g/L不变，调整总酸度和游离酸度的比值为15左右，改变Mn2+、Ni2+的加入量，按上述磷化工艺过程对试片进行耐碱蚀失重实验。结果表明，Mn2+、Ni2+加入量对磷化膜耐碱性的提高具有综合协同作用，二者的加入量具有很强的相关性。同时加入合适浓度比例的Ni2+和Mn2+，可使碱蚀失重最

在碱失重最小（0.5g/m2）时，Mn2+、小（0.5g/m2）。

Ni2+加入的比例关系如图1。但是Ni2+和Mn2+加入量分别低于1g/L和2g/L时，即使另一种离子的加入量增加，磷化膜的碱蚀失重也达不到最小极限。在碱失重最小（0.5g/m2）时，结合考虑原料成本，确定Mn2+的加入量为5.0g/L，Ni2+的加入量为1.0g/L。

󰀈

3.2羧基聚合物的影响

由图2可见，随羧基聚合物加入量的逐渐增加，磷化膜的耐碱蚀性能明显提高。羧基聚合物用量较小时，形成的隔离膜不是很完整。但加入量增大到一定程度，再继续加大羧基聚合物浓度，磷化膜的耐碱蚀性能无明显变化。说明羧基聚合物的加入量达到使吸附膜完全覆盖金属表面时，再继续增大其浓度已无明显作用。因此，羧基聚合物加入量在10g/L左右最为适宜。3.3硝基苊加入量的确定

硝基苊的加入量对成膜速度有较大影响，其加入量小于0.5g/L时基本不成膜；在1g/L～5g/L的范围时，常温下在5min～10min之内便能形成完整的磷化膜；但大于5g/L时磷化膜表面稍有白色沉淀。因此确定硝基苊的加入量为2.5g/L。3.4磷化膜的形貌分析

分别用低锌锰改性磷化工艺和普通锌系磷化

）分析工艺制备磷化膜，其表面形貌扫描电镜（SEM

结果显示，低锌锰改性磷化膜为堆积紧密的椭球状结晶，且晶粒小（图3a）；而普通锌系磷化膜为不规则的结晶体，晶粒粗大且不均匀（图3b）。

两种磷化膜中各元素的k层1s光电子能谱分析（XPS）结果见图4。对于低锌锰改性磷化工艺制

XPS分析谱线中出现了P的能谱峰，备的磷化膜，

表明磷化膜主要为磷酸盐结。也出现了Mn2+的能谱峰，表明Mn2+参与了成膜，这也是在合理的磷化液组成情况下引进Mn2+以提高磷化膜性能的关键所

中温磷化工艺的传在。也修正了锰盐只适用于高、

统观点。图中出现了2个Fe的能谱峰，强峰（6.445keV）是碳钢试片基体单质铁原子1s电子的能谱峰。弱峰（7.111keV）是金属表面部分铁原子与H+作用失去价电子以后结合成磷酸盐，使内层1s电子的结合能增大而产生的化学位移所致，

󰀁󰀇󰀈󰀁󰀇󰀆󰀅󰀇󰀈Á

󰀇󰀆󰀅󰀄󰀃󰀂󰀁

lostmassinalkali/gm-2·contentofMn2+/gL-1·Á

󰀅󰀇󰀆󰀆󰀇󰀈󰀆󰀇󰀆󰀈󰀁󰀂󰀃󰀄󰀅󰀆󰀅󰀁-1

󰀅󰀂󰀁󰀂󰀃󰀄2+

contentofNi/gL-1·

󰀅󰀆contentofcarboxylgroup/gL·

Fig.2Correlationbetweencarboxylgroupandalkali

corrosion

Fig.1CorrelationbetweenMn2+andNi2+

6期陈等：电泳涂装常温磷化工艺及磷化膜性能353即弱峰是和磷化膜中铁元素相对应的。

对比低锌锰改性磷化膜与普通锌系磷化膜的XPS谱峰中Fe盐与Zn盐的峰强度比例，前者明显

以磷酸盐结晶为主体成分的比后者大。实验表明：

磷化膜，Men+离子数/Zn2+离子数（Me=Fe、Mn及其它）的比值越大，磷化膜的综合性能越好。所以，可以用XPS法测定出Men+离子数/Zn2+离子数（Me=Fe、Mn及其它）的比值来衡量磷化膜的综合性能。

两谱图中均没有出现Ni2+峰，说明Ni2+在成膜过程中只起促进剂的作用，并未参与成膜。其作用机理可能是，首先磷酸镍盐在金属表面吸附形成较多的活性点（即晶粒），且克服了试件碱性除油和酸性除锈所引起的粗化效应导致的活性点不均匀的状态。当H+与金属发生阳极反应在金属表面产生过多的Fe2+，且酸度局部降低后，磷酸镍盐转化为溶解度更小的磷酸锌铁盐结晶，Ni2+被置换出回到溶液中。

根据上述分析可知，低锌锰改性磷化膜由Zn3(PO4)2、FeZn2(PO4)2和MnZn2(PO4)2组成。

3.5低锌锰改性磷化膜与普通锌系磷化膜性能比较

对低锌锰改性磷化膜和普通磷化膜的性能进

Table1ComparisonbetweenlowZn-Mnphosphatingfilm

andcommonphosphatingfilm

Testcontents·Filmweight/gm-2

Coppersulfatedroptest/minSaltliquorimmersiontest/h·Lostweightinalkali/gm-2

lowZn-Mncommon

phosphatingfilmphosphatingfilm

2.7586350.5015

7.4676211.2687

行表征并比较，结果如表1所示。

可知，低锌锰改性磷化膜膜重比普通锌系磷化膜小，但抗蚀性、耐碱性等指标均优于后者。说明磷化膜薄、均匀致密、耐碱性好，较适合电泳涂装。3.6低锌锰改性磷化膜与普通锌系磷化膜的电化学

表征

分别用低锌锰改性磷化工艺和普通锌系磷化工艺制备磷化膜，其阳极极化曲线如图5所示。可见，低锌锰改性磷化膜的阳极极化曲线平缓，当极化到0.5V时，电流才显著增加；而普通锌系磷化膜的阳极极化曲线比较陡峭，当极化到0.35V时，电流就显著增加，说明前者耐碱性较后者明显增强。电化学法测试这两种磷化膜的耐碱性与用碱溶液浸泡法得出的结论是一致的。

354中国腐蚀与防护学报Á

第28卷󰀆󰀂󰀌󰀅󰀏󰀐󰀏󰀑󰀒󰀓󰀔󰀑󰀕󰀑󰀖󰀓󰀓󰀏󰀗󰀒󰀕I 󰀘󰀕󰀙󰀚󰀋󰀈󰀊󰀄󰀉󰀇󰀆󰀂

󰀁󰀂󰀃󰀄

󰀂󰀃󰀂

󰀂󰀃󰀄

󰀂󰀃󰀅

󰀆󰀃󰀇

󰀆󰀃󰀈

󰀍

󰀎

参考文献

［1］GongM，ZhangYS，ZengY．Middletemperaturephosphating

J］．Mater.Prot.,1999,32（4）:27-28processonsteel［

（龚敏，张远声，曾毅．钢铁的中温磷化工艺［J］．材料保护,

Á

4）:27-28）1999,32（

［2］WangQS，TangYS.Astudyofmonocomponent，environment-friendlyandmediumtemperaturephosphatingsolution［J］．Elec－troplat.Poll.Control,2002,22（2）:19-22

（王秋实，唐耀胜．单组分环保型中温锌钙系磷化液的研究［J］．电镀与环保,2002,22（2）:19-22）

［3］HuangNS，GuoLS．Anewlowphophatingsolutionusedatroom

temperature［J］．Corros.Prot.,2001,22（2）:61-63

（黄霓裳，郭良生．新型常温低渣磷化液［J］．腐蚀与防护,2001,2）:61-63）22（

［4］WichelhawsJ，YasutareM，TamotsuS，etal.U.SPat．，5328526,

1994

［5］LiangG．Quickorganicphosphatingatroomtemperature［J］．Met.

Finish.,1997,（9）:54-60

［6］TangCH．ApplicationoflightFe-Znseriescolorfulphosphating

agentsinfinishingpretreatment［J］．ModernPaintFinish.,2003,28（3）:30-32

（唐春华．轻铁锌系磷化剂在涂装前处理中的应用［J］．现代涂料与涂装,2003,28（3）:30-32）

［7］TangCH，TangB．Discussiononcolorfilmphosphatingprocess

［J］．Electroplat.Finish.,2006,25（9）:30-31

（唐春华，唐彬.彩膜磷化工艺探讨［J］．电镀与涂饰,2006,25（9）:30-31）

［8］MengWJ．ColorificambienttemperatureZn-Fesystemphosphat－

ingtechnologyanditsapplication［J］．Surf.Technol.,2001,30（1）:41-43

（蒙文坚．常温锌铁系彩色磷化工艺的应用［J］．表面技术,2001,30（1）:41-43）

［9］GabrieleB，MathiaoK，KlausjoepgK，etal.U.SPat．，5773090,

1995

E 󰀘󰀕󰀛󰀕󰀜󰀛󰀝󰀃󰀝󰀞󰀟

Fig.5Anodicpolarizationcurveof

film

(a)LowZn-Mn

phosphatingfilmand(b)Commonphosphating

4结论

（1）通过在基础锌系磷化液中加入镍盐、锰盐、

硝基苊和羧基聚合物，优化出了最佳常温电泳涂装低锌锰改性磷化工艺：镍盐为1.0g/L、锰盐为5.0g/L、硝基苊为2.5g/L、羧基聚合物为10g/L，磷化

酸比约等于15。时间10min，

（2）冷轧钢板经低锌锰改性磷化工艺处理后，按照GB/T6807-2001的规定进行测试，其抗蚀性和耐碱性明显优于普通锌系磷化工艺，是适用于电泳涂装表面预处理的理想工艺。

（3）通过SEM和XPS分析比较，表明该磷化工艺处理得到的磷化膜为致密的椭球状结晶，而普通锌系磷化工艺得到的磷化膜为疏松的不规则结晶。加入镍盐，锰盐，硝基苊和羧基聚合物能明显改变磷化膜的结晶形状。

PHOSPHATINGTECHNOLOGYANDPHOSPHATINGFILMPROPERTYATROOMTEMPERATUREBEFOREELECTROPHORETICCOATING

CHENZemin1，ZHANGQiaoyun2，LIZhilin2

（1.CollegeofChemistryandMaterialsScience，LangfangTeachersCollege，Langfang065000；2．CollegeofChemistryandEnvironmentalScience，HebeiUniversity，Baoding071002）

Abstract:Anovelphosphatingprocessingthatnickelsalt,manganesesalt,nitroacenaphtheneandcarboxylgrouppolymerwerecontainedinself-madeZnsystemphosphating,wasdevelopedforelectrophoreticcoating.ComparedlowZn-Mnphosphatingfilmwithcommonphosphatingfilm,theformerincorrosionresistanceandal-kaliresistanceisbetterthanthelatter.TheinvestigationandanalysisofcompositionandstructureofthelowZn-MnphosphatingfilmandcommonphosphatingfilmareconductedbymeansofXPSandSEM.Theexperimentresultsdemonstratedthatbyapplyingthisphosphatingprocess,acomplete,alkaliproofandfirmcrystalfilmmadeupofZn3（PO4）2、FeZn2（PO4）2andMnZn2（PO4）2spherephosphideformedonmetalsurfaceinlessthantenmin-utesatroomtemperature.

Keywords：electrophoreticcoating,phosphatingtechnologyatroomtemperature,performancetest