一种钴和氮掺杂三维有序多孔碳催化剂的制备方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 110534762 A(43)申请公布日 2019.12.03

(21)申请号 201910836903.6(22)申请日 2019.09.05

(71)申请人 中国科学院理化技术研究所

地址 830011 维吾尔自治区乌鲁木齐

市北京南路40号附1号(72)发明人 夏木西卡玛尔·买买提　乔孟飞　

胡广志　王颖　伊力亚丝·白克力　(74)专利代理机构 乌鲁木齐中科新兴专利事务

所(普通合伙) 65106

代理人 张莉(51)Int.Cl.

H01M 4/96(2006.01)

权利要求书1页 说明书7页 附图3页

CN 110534762 A(54)发明名称

一种钴和氮掺杂三维有序多孔碳催化剂的制备方法(57)摘要

本发明公开了一种钴和氮掺杂三维有序多孔碳催化剂的制备方法及用途，该方法先合成了不同粒径的PS球并将其制作成模板，将模板浸渍于含六水合钴和2-甲基咪唑的甲醇溶液中，模板上原位生长ZIF-67，使用四氢呋喃洗去模板，离心得到有序多孔ZIF-67前驱体，碳化处理后即得钴和氮掺杂三维有序多孔碳催化剂。所制备的催化剂为结构规则、颗粒分明的三维碳材料，具有有序孔道、高比表面积、较高的活性、较高稳定性等优点。该方法，对于合成孔隙可控、高的比表面积以及良好的耐久性的氧还原电催化材料提供了很大的可能性。所用原料皆易得且价格低廉，具有工业应用前景。

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权　利　要　求　书

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1.一种钴和氮掺杂三维有序多孔碳催化剂的制备方法，其特征在于按下列步骤进行：a、将50ml聚苯乙烯溶液用10%质量分数的NaOH溶液和去离子水反复清洗，将清洗后的聚苯乙烯溶液加入到1000ml烧瓶中，再加入1.5g聚乙烯吡咯烷酮和500ml去离子水混合，在氮气下吹泡20min，然后在恒温搅拌器中温度92℃下回流40min；

b、将质量分数1%的50ml过硫酸钠溶液快速加入步骤a中混合液，并继续在温度92℃下以400rpm持续搅拌20h，冷却至室温后，抽吸过滤得到粒径110nm的聚苯乙烯球模板；

c、将步骤b合成的聚苯乙烯模板浸渍于质量比为1-4:4含六水合钴和2-甲基咪唑的甲醇溶液中，静置生长24h，得到混合物；

d、将步骤c得到的混合物在温度40℃下干燥后，溶解在四氢呋喃溶液中，搅拌溶解12h，离心，并用四氢呋喃清洗3次，在温度110℃干燥后得到蓝色粉末；

e、将步骤d得到蓝色粉末置于温度500℃-700℃的氮气气流保护下碳化处理2h，得到最终产物具有三维有序的孔道结构的钴和氮掺杂三维有序多孔碳催化剂。

2.根据权利要求1所述方法获得的钴和氮掺杂三维有序多孔碳催化剂的用途，其特征在于将其制备成分散液并修饰在电极表面，用于电催化氧还原反应中。

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一种钴和氮掺杂三维有序多孔碳催化剂的制备方法

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技术领域

[0001]随着经济社会的发展和人口数量的膨胀，近几个世纪人类对化石燃料进行了大量开发使用，这直接导致了严重的环境问题和能源短缺问题。为应对这些问题，世界各国都在致力于研究开发新的清洁能源或者清洁高效的能源转换利用方式，如燃料电池,太阳能电池,金属-空气电池,锂离子电池,超级电容器等等。相比于传统的内燃机或者其他热机，燃料电池具有更高的能量密度和能量转化效率，这是因为它直接将化学能转化为电能，不受卡诺循环的。因此，燃料电池有望在未来的能源安全方面起到更大的作用。随着社会的快速发展，我们对清洁可再生能源有着越来越大的需求，但是像太阳能、风能、潮汐能等清洁可再生能源是以非规律形式产生的。如果没有一种很好的储能方式，那么在高峰期产生的多余的能源只能白白浪费掉，这很不利于节约成本和提高效率。最好的解决方式是将额外的能量转换为化学能(例如电解水产生氢气)的形式储存起来，然后在适当的时候通过燃料电池再将化学能转换为电能。这样便能大大提高清洁可再生能源的利用效率，缓解能源危机。作为一种新型能源转换装置，质子膜燃料电池已经得到了世界范围内广泛的认可，且正在逐步进行商业化推进，但是由于阴离子交换膜燃料电池发展缓慢，因此人们努力寻找更合适的替代品。碱性条件下直接甲醇燃料电池是使用甲醇作为燃料，相比于氢气，甲醇更易储存和处理，因此大量的研究投向了直接甲醇燃料电池。由于燃料电池阴极氧还原反应发生缓慢，因此研究高性能阴极氧还原反应催化剂来推动反应发生成为当前燃料电池研究方面的一大热点。

[0002]对于燃料电池阴极氧还原反应的催化剂的商业实用性通常需要考究几个方面：一是氧还原反应的过电位大小，通常过电位越小发生反应的功耗越低，也证明催化剂的活性越高；二是电子转移路径，四电子转移路径比两电子转移路径效率更高，且两电子反应的中间产物双氧水可能会腐蚀催化剂，降低催化剂活性，因此先进的催化剂要尽力避免两电子反应的发生；三是抗甲醇性能，直接甲醇燃料电池以甲醇为燃料，然而甲醇可能会穿透质子交换膜到达阴极使得反应发生逆转；四是长期使用的稳定性，催化剂只有具有良好的耐久性才能降低成本，实现工业大规模应用。当前商业上使用的最先进的促进氧还原反应的催化剂是Pt纳米粒子负载的高比表面积的碳材料，主要是炭黑。但是Pt是一种贵金属元素，地球上储量少，开发起来又成本高，因此开发低成本的替代产品十分必要。其中最优代表性的是金属-氮-碳结构的催化剂，这种金属(以具有3d空轨道的过渡金属为主)与氮形成配位结构具有很高的催化活性，并且通常以四电子转移的方式推动反应发生。通常的策略是将金属源、碳源和氮源混合均匀后在一定温度下热解获得这种金属与氮配位的活性位点负载的碳纳米复合材料。但是所制备的材料存在的活性位点暴露太少导致活性低，活性位点易被侵蚀脱落导致的稳定性差，催化剂涂敷在电极表面导致电子传输或质子传输速率低等缺点。ZIF-67是Co离子与2-甲基咪唑形成的一种具有永久孔隙的类沸石咪唑框架结构材料，高温碳化后仍能保持其物理结构不发生坍塌，且Co与N配位良好，碳化处理后具有较高的本征活性和长期使用的稳定性。但是ZIF-67通常具有较大的颗粒，碳化得到的催化剂大量的活性位被深埋，只有表面少数活性位能起到催化作用，且这种颗粒的密堆积不利于电极表

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面传质。近年来，许多的研究人员对其做了大量研究，如制备出粒径超小的ZIF-67，或者将ZIF-67直接生长于比表面积大孔隙多的活性碳材料上(如多孔碳、碳纳米管、石墨烯等)，这些尝试都一定程度上提升了其氧还原催化性能。

[0003]本发明基于目前该ZIF-67系列衍生材料存在的问题，结合近年来的研究成果，创造性的提出了一种硬模板上原位生长的策略，合成了有序多孔的ZIF-67材料，碳化后得到的衍生物作为催化剂应用于燃料电池阴极氧气还原反应。该催化剂既继承了传统ZIF-67衍生催化剂高的本征活性和稳定性等优点，又克服了其活性位点少和传质能力差等缺点。电化学性能测试表明该催化剂在碱性和酸性条件下都表现出较高的的催化活性、稳定性及抗甲醇能力，并且主要以四电子转移的方式推动反应进行。相比于传统ZIF-67碳化后得到的催化剂，本研究得到的催化剂性能具有数倍的提高。发明内容

[0004]本发明目的在于，提供一种钴和氮掺杂三维有序多孔碳催化剂的制备方法及用途。该方法先合成了不同粒径的PS球并将其制作成模板，将模板浸渍于含六水合钴和2-甲基咪唑的甲醇溶液中，模板上原位生长ZIF-67，使用四氢呋喃洗去模板，离心得到有序多孔ZIF-67前驱体，碳化处理后即得钴和氮掺杂三维有序多孔碳催化剂。所制备的催化剂为结构规则、颗粒分明的三维碳材料，具有有序孔道、高比表面积、较高的活性、较高稳定性等优点。该方法，对于合成孔隙可控、高的比表面积以及良好的耐久性的氧还原电催化材料提供了很大的可能性。所用原料皆易得且价格低廉，具有工业应用前景。

[0005]本发明所述的一种钴和氮掺杂三维有序多孔碳催化剂的制备方法，按下列步骤进行：

[0006]a、将50ml聚苯乙烯溶液用10％质量分数的NaOH溶液和去离子水反复清洗，将清洗后的聚苯乙烯溶液加入到1000ml烧瓶中，再加入1.5g聚乙烯吡咯烷酮和500ml去离子水混合，在氮气下吹泡20min，然后在恒温搅拌器中温度92℃下回流40min；[0007]b、将质量分数1％的50ml过硫酸钠溶液快速加入步骤a中混合液，并继续在温度92℃下以400rpm持续搅拌20h，冷却至室温后，抽吸过滤得到粒径110nm的聚苯乙烯球模板；[0008]c、将步骤b合成的聚苯乙烯模板浸渍于质量比为1-4:4含六水合钴和2-甲基咪唑的甲醇溶液中，静置生长24h，得到混合物；[0009]d、将步骤c得到的混合物在温度40℃下干燥后，溶解在四氢呋喃溶液中，搅拌溶解12h，离心，并用四氢呋喃清洗3次，在温度110℃干燥后得到蓝色粉末；[0010]e、将步骤d得到蓝色粉末置于温度500℃-700℃的氮气气流保护下碳化处理2h，得到最终产物具有三维有序的孔道结构的钴和氮掺杂三维有序多孔碳催化剂。[0011]所述方法获得的钴和氮掺杂三维有序多孔碳催化剂的用途，其特征在于将其制备成分散液并修饰在电极表面，用于电催化氧还原反应中。

[0012]本发明所述的一种钴和氮掺杂三维有序多孔碳催化剂的制备方法及用途，该方法先合成了不同粒径的PS球并将其制作成模板，将模板浸渍于含钴和2-甲基咪唑的甲醇溶液中，模板上原位生长ZIF-67，使用四氢呋喃洗去模板，离心得到有序多孔ZIF-67前驱体，氮气气氛保护碳化处理后即得钴和氮掺杂三维有序多孔碳催化剂。该方法的特点为：制备了110nm粒径的聚苯乙烯球并将其制备成模板，模板上原位生长ZIF-67，由于模板的作

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用，形成的ZIF-67具有有序多孔结构，且孔结可调。碳化处理得到的催化剂材料保持了前驱体形貌，也具有三维有序多孔结构。钴、氮元素均匀分散在碳基底上，并主要以钴氮配位的形式存在，具有高的本征活性。这种三维有序多孔结构提供了大的比表面积，使得更多的催化活性位得以暴露，其丰富的孔径有利于溶液中传质。将该催化剂制备成分散液修饰在电极表面，对于氧气还原反应具有很好的催化效果。制备材料所用反应物料均为易得、价廉的常用原料。

[0013]对该方法得到的催化剂做电化学性能测试，表明该催化剂在碱性和酸性条件下都表现出较高的的催化活性、稳定性及抗甲醇能力，并且主要以四电子转移的方式推动反应进行。相比于传统ZIF-67碳化后得到的催化剂，本发明得到的催化剂性能具有数倍的提高，性能优秀且稳定，原料廉价易得，本发明得到的催化剂适于大规模的商业应用。[0014]与现有的工艺相比，本发明所述方法具有明显的不同：

[0015]1.本发明所述的方法需要先制备出110nm粒径的单分散聚苯乙烯球，并通过离心或过滤的方式制作成模板；

[0016]2.模板浸渍于含钴和2-甲基咪唑的甲醇溶液中，静置生长24h，形成具有三维有序孔结构的ZIF-67单晶；

[0017]3.制备的三维有序孔结构ZIF-67单晶碳化后依旧保持了其良好的孔隙结构，大的比表面积暴露了更多的催化活性位，丰富的孔径有利于溶液中传质，大大提高了催化剂的催化性能；

[0018]4.本发明所述方法合成钴和氮掺杂三维有序多孔碳催化剂一方面继承了原有工艺得到催化剂的优点，活性位具有高的本征活性且长时间工作的耐久性，另一方面又克服了原有工艺产品的不足，改进了其活性位暴露少，传质能力差的缺点。

[0019]5.电化学测试数据表明该方法合成的催化剂相比于现有工艺产品性能具有数倍的提高，其活性已超过商业用的Pt/C。附图说明

[0020]图1为本发明实施例1中制备的聚苯乙烯球扫描电镜图；

[0021]图2为本发明实施例3中制备的有序多孔ZIF-67前驱体和最终催化剂的扫描电镜图，其中a为三维有序多孔ZIF-67；b为Co-NOPC-3/4-500；[0022]图3为本发明实施例3、4、5中制备的钴和氮掺杂三维有序多孔碳催化剂的X射线衍射图，其中a为Co-NOPC-3/4-500；b为Co-NOPC-3/4-600；c为Co-NOPC-3/4-700；[0023]图4为本发明实施例3、4、5中制备的钴和氮掺杂三维有序多孔碳催化剂的旋转圆盘电极极化曲线图，圆盘转速为1600rpm，其中a为Co-NOPC-3/4-500；b为Co-NOPC-3/4-600；c为Co-NOPC-3/4-700；

[0024]图5为本发明实施例3中制备的Co-NOPC-3/4-500催化剂和Pt/C在0.85V(vs.RHE)下氧气还原反应的稳定性和抗甲醇能力测试，10ml甲醇添加到100ml的0.1MKOH溶液中，其中a为Co-NOPC-3/4-500；b为Pt/C；[0025]图6为本发明实施例1、2、3、6中制备的钴和氮掺杂三维有序多孔碳催化剂的旋转圆盘电极极化曲线图，圆盘转速为1600rpm，其中a为Co-NOPC-1/4-500；b为Co-NOPC-2/4-500；c为Co-NOPC-4/4-500；d为Co-NOPC-3/4-500。

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具体实施方式

[0026]下面通过具体实施例对本发明作进一步说明：[0027]实施例1

[0028]聚苯乙烯球模板制备[0029]a、将50ml聚苯乙烯溶液用10％质量分数的NaOH溶液和去离子水反复清洗数次，将清洗后的聚苯乙烯溶液加入到1000ml烧瓶中，再加入1.5g聚乙烯吡咯烷酮和500ml去离子水混合，在氮气下吹泡20min，然后在恒温搅拌器中温度92℃下回流40min；[0030]b、将质量分数1％的50ml过硫酸钠溶液快速加入步骤a中混合液，并继续在温度92℃下以400rpm持续搅拌20h，冷却至室温后，抽吸过滤得到粒径110nm的聚苯乙烯球模板，模板的扫描电镜图参见图1；[0031]催化剂制备[0032]c、将步骤b合成的聚苯乙烯模板浸渍于质量比为1:4含六水合钴和2-甲基咪唑的50ml甲醇溶液中，静置生长24h，得到混合物；[0033]d、将步骤c得到的混合物在温度40℃下干燥后，溶解在四氢呋喃溶液中，搅拌溶解12h，离心，并用四氢呋喃清洗3次，在温度110℃干燥后得到具有有序多孔结构的ZIF-67单晶蓝色粉末；[0034]e、将步骤d得到蓝色粉末置于温度500℃的氮气气流保护下碳化处理2h，得到最终产物钴和氮掺杂三维有序多孔碳催化剂(Co-NOPC-1/4-500)。[0035]电化学性能测试

[0036]称取3mg获得的催化剂、400uL水、100uL异丙醇和10ul萘酚，超声均匀后，取10uL滴在旋转圆盘石墨电极上，干燥后使用旋转圆盘电极装置测试其催化氧气还原反应的性能，可逆氢电极和铂电极分别为参比电极和对电极，电解液为0.1mol/L氢氧化钾水溶液作为电解液，线性扫描得到的极化曲线见图6。[0037]实施例2

[0038]聚苯乙烯球模板制备[0039]a、将50ml聚苯乙烯溶液用10％质量分数的NaOH溶液和去离子水反复清洗数次，将清洗后的聚苯乙烯溶液加入到1000ml烧瓶中，再加入1.5g聚乙烯吡咯烷酮和500ml去离子水混合，在氮气下吹泡20min，然后在恒温搅拌器中温度92℃下回流40min；[0040]b、将质量分数1％的50ml过硫酸钠溶液快速加入步骤a中混合液，并继续在温度92℃下以400rpm持续搅拌20h，冷却至室温后，抽吸过滤得到粒径110nm的聚苯乙烯球模板，模板的扫描电镜图参见图1；[0041]催化剂制备[0042]c、将步骤b合成的聚苯乙烯模板浸渍于质量比为2:4含六水合钴和2-甲基咪唑的50ml甲醇溶液中，静置生长24h，得到混合物；[0043]d、将步骤c得到的混合物在温度40℃下干燥后，溶解在四氢呋喃溶液中，搅拌溶解12h，离心，并用四氢呋喃清洗3次，在温度110℃干燥后得到具有有序多孔结构的ZIF-67单晶蓝色粉末；[0044]e、将步骤d得到蓝色粉末置于温度500℃的氮气气流保护下碳化处理2h，得到最终产物钴和氮掺杂三维有序多孔碳催化剂(Co-NOPC-2/4-500)。

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电化学性能测试

[0046]测试方法同实施例1，不同的是用Co-NOPC-2/4修饰热解石墨电极，具体旋转圆盘电极极化曲线图参见图6。[0047]实施例3

[0048]聚苯乙烯球模板制备[0049]a、将50ml聚苯乙烯溶液用10％质量分数的NaOH溶液和去离子水反复清洗数次，将清洗后的聚苯乙烯溶液加入到1000ml烧瓶中，再加入1.5g聚乙烯吡咯烷酮和500ml去离子水混合，在氮气下吹泡20min，然后在恒温搅拌器中温度92℃下回流40min；[0050]b、将质量分数1％的50ml过硫酸钠溶液快速加入步骤a中混合液，并继续在温度92℃下以400rpm持续搅拌20h，冷却至室温后，抽吸过滤得到粒径110nm的聚苯乙烯球模板，模板的扫描电镜图参见图1；[0051]催化剂制备[0052]c、将步骤b合成的聚苯乙烯模板浸渍于质量比为3:4含六水合钴和2-甲基咪唑的50ml甲醇溶液中，静置生长24h，得到混合物；[0053]d、将步骤c得到的混合物在温度40℃下干燥后，溶解在四氢呋喃溶液中，搅拌溶解12h，离心，并用四氢呋喃清洗3次，在温度110℃干燥后得到具有有序多孔结构的ZIF-67单晶蓝色粉末，蓝色粉末的扫描电镜图参见图2a；[0054]e、将步骤d得到蓝色粉末置于温度500℃的氮气气流保护下碳化处理2h，得到最终产物钴和氮掺杂三维有序多孔碳催化剂(Co-NOPC-3/4-500)。[0055]电化学性能测试：[0056]测试方法同实施例1，不同的是用Co-NOPC-3/4-500修饰热解石墨电极，具体旋转圆盘电极极化曲线图参见图4和图6，0.85V下测试的稳定性曲线和抗甲醇曲线见图5，产物Co-NOPC-3/4-500的扫描电镜图参见图2b，X射线衍射图谱参见图3a。[0057]实施例4

[0058]聚苯乙烯球模板制备[0059]a、将50ml聚苯乙烯溶液用10％质量分数的NaOH溶液和去离子水反复清洗数次，将清洗后的聚苯乙烯溶液加入到1000ml烧瓶中，再加入1.5g聚乙烯吡咯烷酮和500ml去离子水混合，在氮气下吹泡20min，然后在恒温搅拌器中温度92℃下回流40min；[0060]b、将质量分数1％的50ml过硫酸钠溶液快速加入步骤a中混合液，并继续在温度92℃下以400rpm持续搅拌20h，冷却至室温后，抽吸过滤得到粒径110nm的聚苯乙烯球模板，模板的扫描电镜图参见图1；[0061]催化剂制备[0062]c、将步骤b合成的聚苯乙烯模板浸渍于质量比为3:4含六水合钴和2-甲基咪唑的50ml甲醇溶液中，静置生长24h，得到混合物；[0063]d、将步骤c得到的混合物在温度40℃下干燥后，溶解在四氢呋喃溶液中，搅拌溶解12h，离心，并用四氢呋喃清洗3次，在温度110℃干燥后得到具有有序多孔结构的ZIF-67单晶蓝色粉末，蓝色粉末的扫描电镜图参见图2a；[00]e、将步骤d得到蓝色粉末置于温度600℃的氮气气流保护下碳化处理2h，得到最终产物钴和氮掺杂三维有序多孔碳催化剂(Co-NOPC-3/4-600)。

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电化学性能测试：

[0066]测试方法同实施例1，不同的是用Co-NOPC-3/4-600修饰热解石墨电极，具体旋转圆盘电极极化曲线图参见图4，产物的X射线衍射图谱参见图3b。[0067]实施例5

[0068]聚苯乙烯球模板制备[0069]a、将50ml聚苯乙烯溶液用10％质量分数的NaOH溶液和去离子水反复清洗数次，将清洗后的聚苯乙烯溶液加入到1000ml烧瓶中，再加入1.5g聚乙烯吡咯烷酮和500ml去离子水混合，在氮气下吹泡20min，然后在恒温搅拌器中温度92℃下回流40min；[0070]b、将质量分数1％的50ml过硫酸钠溶液快速加入步骤a中混合液，并继续在温度92℃下以400rpm持续搅拌20h，冷却至室温后，抽吸过滤得到粒径110nm的聚苯乙烯球模板，模板的扫描电镜图参见图1；[0071]催化剂制备[0072]c、将步骤b合成的聚苯乙烯模板浸渍于质量比为3:4含六水合钴和2-甲基咪唑的50ml甲醇溶液中，静置生长24h，得到混合物；[0073]d、将步骤c得到的混合物在温度40℃下干燥后，溶解在四氢呋喃溶液中，搅拌溶解12h，离心，并用四氢呋喃清洗3次，在温度110℃干燥后得到具有有序多孔结构的ZIF-67单晶蓝色粉末，蓝色粉末的扫描电镜图参见图2a；[0074]e、将步骤d得到蓝色粉末置于温度500℃的氮气气流保护下碳化处理2h，得到最终产物钴和氮掺杂三维有序多孔碳催化剂(Co-NOPC-3/4-700)。[0075]电化学性能测试：[0076]测试方法同实施例1，不同的是用Co-NOPC-3/4-700修饰热解石墨电极，具体旋转圆盘电极极化曲线图参见图4，产物的X射线衍射图谱参见图3c。[0077]实施例6

[0078]聚苯乙烯球模板制备[0079]a、将50ml聚苯乙烯溶液用10％质量分数的NaOH溶液和去离子水反复清洗数次，将清洗后的聚苯乙烯溶液加入到1000ml烧瓶中，再加入1.5g聚乙烯吡咯烷酮和500ml去离子水混合，在氮气下吹泡20min，然后在恒温搅拌器中温度92℃下回流40min；[0080]b、将质量分数1％的50ml过硫酸钠溶液快速加入步骤a中混合液，并继续在温度92℃下以400rpm持续搅拌20h，冷却至室温后，抽吸过滤得到粒径110nm的聚苯乙烯球模板，模板的扫描电镜图参见图1；[0081]催化剂制备[0082]c、将步骤b合成的聚苯乙烯模板浸渍于质量比为4:4含六水合钴和2-甲基咪唑的50ml甲醇溶液中，静置生长24h，得到混合物；[0083]d、将步骤c得到的混合物在温度40℃下干燥后，溶解在四氢呋喃溶液中，搅拌溶解12h，离心，并用四氢呋喃清洗3次，在温度110℃干燥后得到具有有序多孔结构的ZIF-67单晶蓝色粉末；[0084]e、将步骤d得到蓝色粉末置于温度500℃的氮气气流保护下碳化处理2h，得到最终产物钴和氮掺杂三维有序多孔碳催化剂(Co-NOPC-4/4-500)。[0085]电化学性能测试

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测试方法同实施例1，不同的是用Co-NOPC-4/4-500修饰热解石墨电极，具体旋转

圆盘电极极化曲线图参见图6。

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图1

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图3

图4

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图5

图6

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