２００３Ｎ￣－６总第１５３期 加工工艺 《铝加工》 ６ ０ ６ ３铝型材表面斑点腐蚀的成因与机理探讨 张建新 ，刘景柱 （１．焦作工学院资源与材料工程系。河南焦作，１５，１０００；２．杭州博盛医疗设备公司．浙江杭州３１０００２） 摘要：以６０６３铝型材表面斑点为研究对象。通过扫描电镜和电子探针等手段分析了腐蚀斑点的成分．探讨了斑点腐 蚀的本质、产生原因及腐蚀机理。文章最后建议性的提出了几点防止措施。 关键词：６０６３铝型材；斑点腐蚀；机理分析；改善措施 Ｄｉｓｃｕｓｓ ｏｎ ｔｈｅ Ｃａｕｓｅ ａｎｄ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ｓｐｏｔ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｏｎ Ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ ６ ０６ ３ Ａｕｍｉｎｕｍ Ｐｒｏｆｉｌｅｓ ＺＨＡＮＧ Ｊｉａｎ—ｘｉｎ ．ＬＩＵ Ｊｉｎｇ—ｚｈｕ （１．Ｊｉａｏｚｕｏ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｊｉａｏｚｕｏ，Ｈｅｎａｎ ４５４０００，Ｃｈｉｎａ；２．Ｈａｎｇｚｈｏｕ Ｂｏｓｈｅｎｇ Ｌｔｄ， Ｈａｎｇｚｈｏｕ，Ｚｈｅｊｉａｎｇ ３１０００２，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｓｔｕｄｙ ０ｂｊｅｃｔ ｏｆ ｓｕｒｆａｃｅ ｓｐｏｔ ｆｏｒ ６０６３ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｐｒｏｆｉｌｅｓ，ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｓｐｏｔ ｗａｓ ａｎａｌｙｚｅｄ ｂｙ ｍｅａｎｓ ｏｆ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｓｃｏｐｅ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｐｒｏｂｅ．Ｔｈｅ ｅｓｓｅｎｃｅ ｃａｕｓａｔｉｏｎ ａｎｄ ｉｔｓ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｓｐｏｔ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ａｒｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ａｒｔｉｃｌｅ．Ｒｅｌａｔｅｄ ｍｅａｓｕｒｅｓ ａｒｅ ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｅｎｄ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：６００６ ａｌｕｍｉｍｕｍ ｐｒｏｆｉｌｅｓ；ｓｐｏｔ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ；ｍｅｃｈａｎｉｓｍ；ｍｅａｓｕｒｅｓ 引言 １ 分析与讨论 ６０６３铝型材经过阳极氧化后，由于处理工艺与 １．１斑点腐蚀的本质分析 合金成分不适当，加工型材表面会出现形态各异的 从所腐蚀型材的表面看，斑点缺陷是由大量存 腐蚀缺陷，如斑点、白条、斑块等，其中斑点腐蚀 在残留物的腐蚀坑构成。利用ＳＥＭ分析的腐蚀残 在生产实际中较为常见。为了合理改善铝型材的表 留物的成分如表１所示，其中编号１、２、３、４是经 面质量，达到控制表面斑点腐蚀的目的，很有必要 模拟槽液处理后，腐蚀情况较严重的斑点残留物， 对斑点缺陷做深入细致的分析，并给出防止斑点缺 ５则是按正常工艺处理后，腐蚀情况较轻的斑点残 陷的措施。 留物试样。 由所使用的６０６３铝型材成分可知，为了确保 收稿日期：２００３—０５一ｌ２ Ｍｇ元素充分形成强化相ＭｇｚＳｉ，一般在配制合金成 作者筲介：张毫新（１９７２一），男，河南商丘人，硬士。主要从事 材抖科学的研究与教学工作。 分时人为的使ｓｉ元素适量过剩。因为随着ｓｉ含量的 增加，合金的晶粒变细，热处理效果较好。但另一 ・３５・ 《铝加工》 加工工艺 ２００３Ｎ（－２６总第１５３期 方面，ｓｉ的过剩也有负面作用，使合金的塑性降 含量较蚀坑边缘、无残留物的坑底、未腐蚀区等高 低，耐蚀性变坏 。研究表明：过剩ｓｉ不仅能形成 的多。这说明合金元素Ｆｅ、ｓｉ与Ａｌ形成了ＦｅＳｉＡＩ 游离态的ｓｉ相，还会与基体形成“相（ＡＩ Ｆｅ Ｓｉ）和Ｂ 相、游离ｓｉ相，这与ＳＥＭ分析的结论完全一致，乒 相（ＡＩ。Ｆｅ。Ｓｉ ）’。“相和ｌ３相对合金的腐蚀性能影响很 次证明了腐蚀残留物是由游离ｓｊ相、ＦｅＳｉＡＩ相等 大，尤其是Ｂ相能显著降低合金的腐蚀性能。从表 （相对基体铝来说是阴极相）组成。 中数据易知，斑点处残留物的成分主要是游离ｓｊ相 综合以上斑点腐蚀的形态及产物成分可知，斑 （１、２点）和ＡＩＦｅＳｉ相（３、４），同时发现氯元素在残留 点腐蚀的实质是点蚀，它是由游离Ｓｉ、ＦｅＳｉＡＩ等阴 物处也发生了吸附，这说明ｃｌ一参与了腐蚀过程。 极相与周围铝的溶解而形成的腐蚀坑所构成的表面 表１ 斑点腐蚀处残冒物的成分分析质量分数， 缺陷，并且这些缺陷具有明显的凸出现象。 ２．２斑点腐蚀的成因分析 影响斑点腐蚀的主要因素有预处理过程中的碱 洗温度、碱洗时间以及合金成分中的Ｚｎ、Ｆｅ、Ｓｉ 元素含量与合金的挤压状态等。在诸多因素中，挤 压状态起着关键性的作用，它关系到对腐蚀性能有 较大影响的Ｚｎ、Ｆｅ、Ｓｉ等元素的分布，以及金属 说明：表中“／ 表示含量较少，未作考虑。 键间化合物等粒子的析出位置。在较粗的挤压条纹 区中，斑点腐蚀分布具有明显的方向性，因为这个 为了进一步弄情腐蚀坑中相的组成，分析可能 区域挤压时阻力较大，应力多在此集中，该处金属 存在的偏聚或偏析元素，实验中我们利用ＥＰＭＡ着 的晶格发生严重畸变，成为局部高自由能区，在随 重对ＡＩ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｆｅ等合金元素进行了分 后的再结晶过程中优先形核，为了降低界面能和处 析，打点位置Ａ、Ｂ、ｃ、Ｄ分别对应于腐蚀坑边 于稳定态，此处晶粒不仅异常长大，而且Ｍｇ 阳 沿、无残留物的腐蚀坑底、坑中残留物和未腐蚀区 极相、游离Ｓｉ、ＦｅＳｉＡＩ、ＦｅＡｌ ３等阴极相优先析 （见图１），分析结果如表２所示（见表２）。 出，为后续的斑点腐蚀创造了条件 。 由于上述原因，在析出游离Ｓｉ、ＦｅＳｉＡＩ、 ＦｅＡＩ。等金属问化合物的晶界附近出现硅铁元素的 贫乏区，此区近乎为纯铝，电位为负，是阳极，它． 与金属间化合物（是阴极）构成了微电池，在腐蚀 介质的作用下，微电池中阴极相（如游离ｓｉ、 ＦｅＳｉＡＩ、ＦｅＡＩ３）周围的ｓｉ、Ｆｅ贫乏区（是阳极相）优 先溶解，而粗大的Ｍｇ 也是阳极粗，也发生溶 解，结果阳极相周围Ａｌ的溶解形成了带有残留物 的腐蚀坑，阳极相溶解则形成没有残留物的腐蚀 圈１斑点腐蚀的ＥＰＭＡ位置 坑。当腐蚀条件继续恶化（如温度上升、碱洗时间长 等）的情况下，基体Ａｌ继续溶解，腐蚀坑向深的方 衰２斑点腐蚀ＥＰＭＡ成分分析质量分数， 向发展，于是表面形貌就表现为部分带有残留物的 腐蚀坑和部分无残留物的腐蚀坑，由二者构成了前 面所述的斑点腐蚀。 ２．３斑点腐蚀的机理分析 ２．３．１合金相的电化学效应 ６０６３是ＡＩ－Ｍｇ－Ｓｉ系合金，是Ｍｇ．２ｓｉ是唯一的时 效强化相。为提高合金强度，生产中常使ｓｉ元素含 从表２数据可以看出，Ｆｅ、ｓｉ在腐蚀区中分布 量过剩，由过剩ｓｉ便形成了游离Ｓｉ、ＦｅＳｉａｌ相粒 不均匀，特别是坑中残留物处（表中Ｃ点），Ｆｅ、Ｓｉ 子。这些粒子在挤压工艺不当及热处理不规范的情 ・３６・ ２００３Ｎ￣－６总第１ ５３期 加工工艺 《铝加工》 况下。可能导致与ＦｅＡＩ 、Ｍｇｒｓｉ粒子～起在晶界处 偏聚（或偏析），这就构成了点蚀源 。根据腐蚀学 有诱发、加重点蚀的作用。研究结果发现，脱脂酸 中的ｃｌ 会在钝化膜缺陷处吸附，并穿透钝化膜吸 附于基体上。此处的铝元素由于被活化而迅速溶 解，于是钝化膜被破坏，形成电偶电池结构，在酸 性介质的作用下，局部腐蚀电流较大，此时ｃｌ 与 溶解的Ａ１汁发生如下络合反应：Ａｌ。＋ｃｌ＋Ｈ Ｏ— ＡＩＯＨＣＩ ＋Ｈ ，使溶液的酸性进～步加强，腐蚀 条件更加恶化。当ｃｌ浓度增高时，络合反应向右 理论，阴极质点周围的阳极铝会优先腐蚀，生成的 Ａｌ。 向阴极扩散，而溶液中的ＯＨ向阳极扩散，最 终在阴阳极的界面沉淀出白色絮状的ＡＩ（ＯＨ）。，干 涸后在铝材的表面构成白色斑点．即所谓的斑点腐 蚀。相应的化学方程式如下： Ａｌ—Ａｌ”＋３ｅ（阳极） Ａｌ¨＋３ＯＨ‘一Ａｌ（ＯＨ）３ （阴极） 进行，钝化膜上的活性点会大大增加，在随后的碱 洗过程中优先溶解，从而出现较为严重的斑点腐 蚀。 ２．３．２活性元素的影响 （１）Ｚｎ元素的加速作用 为了分析Ｚｎ元素对斑点腐蚀的影响规律。应 用ＥＰＭＡ对中和前后斑点腐蚀坑中的残留物以及未 腐蚀区进行了分析（数据见表３）。结果发现，中和 前斑点腐蚀的残留物成分中Ｚｎ的含量较中和后高 ２０倍，较未腐蚀区的Ｚｎ含量高４倍，而中和前后未 腐蚀区的成分Ｚｎ的含量却变化不大。 固溶在Ａｌ中的Ｚｎ元素碱洗时随Ａｌ的溶解而以 （１）适当调整合金中的镁硅元素的质量比， 使其在１．３～１．５之间，不宜使硅元素含量过高。以 免影响铝型材的腐蚀性能。 ３预防措施 （２）合金中的微量元素Ｚｎ含量一般应低于０． ０５ ，最好低于０．０３ ，因为Ｚｎ元素会加速合金 表面的斑点腐蚀。 Ｚｎ（ＯＨ）：‘和Ｚｎ（ＯＨ）－３的形式溶于碱液中 。又因 为Ｚｎ的电位（一０．７６Ｖ）较Ａｌ的电位（一１．６７Ｖ） 正，当碱液中Ｚｎ离子的浓度增至一定数值时，Ｚｎ 就会选择性地沉积在腐蚀坑中的残留物上，所以会 出现上述Ｚｎ元素偏高的异常现象。另一方面，由 （３）合理安排时效制度，控制停放时间在２～ ６ｈ以内，以防止粗大ＭｇｚＳｉ粒子的偏聚。 （４）严格控制预处理过程中碱洗液的质量， 保证溶液的ｃｌ’浓度小于０．１ｇ／Ｌ，以减轻活性元素 的负面影响。 参考文献 ［１３张建新。钟建华．合金元素对６０６３型材腐蚀性能的影响． 铝加工。２００２（５）：８～９ 于Ｚｎ、Ａｌ二者的电位差较大，导致微电池中的腐 蚀电流很大，阴极性粒子Ｆｅ、Ｓｉ贫乏区（基本为纯 铝）溶解较快，这种腐蚀最终表现为斑点腐蚀。 表３中和前后的合金成分分析质量系数， Ｅ２ ３Ｅ．Ｃ．Ｆｒａｎｚ，Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ ａｎｄ Ｆａｃｔｏｒｓ Ａｆｆｅｃｔｉｎｇ Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ６０６３ Ａｌｌｏｙ Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎｓ， Ｌｅｇｈｔ Ｍｅｔ．Ａｇｅ。Ｖｏ１．４０。Ｎｏ．７。１９８２：７～９ Ｅ３］倪红兵．铝型材阳极氧化过程中硫酸或的除灰效果． （２）ＣＩ一的活化作用 作为外部因素的Ｃｒ对斑点腐蚀非常敏感，具 腐蚀与防护，１９９１（５）：２３０ Ｅ４］科瓦索夫．工业铝合金．北京：冶金工业出版社，１９８１ （上接第３４页） 参考文献 ［１］冯晓曾．模具用钢和热处理［Ｍ］．北京：机械工业出版 社。１９８２。４００￣４８５ 热加工工艺对锻模使用寿命的影响是致关重要 的，充分发挥热加工工艺潜力并在各道工序中选择 合理的工艺方案和工艺参数。对充分发挥模具材料 的潜力。提高铝合金热模锻模具使用寿命具有极其 ［２］王德文、朱雅年．模具实用技术２００例ＥＭ］．北京：冶金 工业出版社。１９９０。１２４￣２６１ 重要的作用。严格控制锻模热加工制造全过程的质 量。才能获得理想的效果。 ［３］姚泽坤．锻造工艺学［Ｍ］西安：西北工业大学出版社， ｌ９９８．１６２～ｌ６３ ・３７・
