2013年月贵金属第卷第期从石油化工废催化剂中回收铂族金属的研究进展贺小塘贵研资源易门有限公司，贵研柏业股份有限公司稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，昆明摘要：责金属催化剂是石油化工的核心技术之，一，随着石油化工工业的发展。量也变得越来越大从石油化工废催化剂中回收贵金属具有十分重要的意义贵金属催化剂的用文章介绍了铂族金属，的资源及石油化工领域用量较大的责金属催化剂。，并详细介绍了从石油化工废催化剂中回收铂族金属的工艺和产业化应用情况关键词：冶金技术：；铂族金属；责金属：；石油化工；催化剂：；回收中图分类号文献标识码文章编号铀族金属己广泛应用于加氢、脱氢、重整、氧铀族金属资源世界钻族金属资源全球铀族金属伴生在铜镍硫化矿中、，化中、异构化、歧化、裂解、脱氨基等反应的催化剂现代石油化工行业载体结构变化、。在石油炼制中々。，重整催化剂起到非常重要的作，用，如果没有拍族金属催化剂因中毒、矿藏。将不能生存要定期更换积炭、金需地和冶炼地集中在南非量的界第一俄罗斯、美国和加拿大，属晶粒聚集或流失等因素导致催化剂失去活性。，南非是世界最大的铂族金属生产国铂占世界总产炼油厂安装使用了大量的含铂族金属，钯。占铑占俄罗斯钯产量世，催化剂结束时，由于柏族金属价值高当催化剂使用寿命。年世界铂族金属储量统计见表。，铂族金属必须循环回收利用全球铂钯矿产量见表收稿日期基金项目作者：：国家高技术研宄发展计划贺小塘男计划项目研宄方向、、云南省科技创新强省计划项目：，，高级工程师，：贵金属冶金研宄与生产。36 贵金属第卷表年世界铂族金属储量国家南非俄罗斯美国加拿大其它储量表年世界钼把矿产量矿产量中国铀族金属资源中国铂族金属资源稀少，查明钼族金属矿产地处，资源储量吨。资源主要分布在甘肃、云南、四川、黑龙江、河北、等地。矿床类型多样’多为共生或伴生矿，主要矿床有甘肃金川白家嘴子、云南弥渡金宝山、四川杨柳坪等，资源品位低，除金川外，大部分矿山未得到充分开发和利用，年中国矿产铀族金属分布及储量见表。表年中国铂族金属矿产分布及储量甘肃云南四川黑龙江河北合计查明资源储量占比丨我酬族金属矿产资龍其贫乏，矿产钻族金属来自金川公司，年中国矿产祐、°表年中国铂把矿产量及进口量元素矿产数量进口数量”：：百前中国除铀、钮外其它的柏族金属姥、铱、钌、锇矿产数量太少，缺乏统计数据，以铂钯计，年中国实际矿产柏族金属量只有吨。城同时，中国是世界铀族金属第消耗国’依靠矿〃资源远不能满足工业发励需要，开展二次资翻收，实现资源循环利用是发展的必由之路。石油化工领域使用的贵金属催化剂根据云南省年月日发布的《中石油云南炼油项目有关情况介绍》我国是仅次于美国的第大炼油国，截止年未，全国共有家炼化企业’成规模炼油厂有家’原油一次加工能力为亿吨。贵金属催化剂是石油化工的核心技术之一’能改变化学反应速度而本身又不参与反应。石油化工常用的大宗贵金属催化剂有：银催化剂、钼催化剂、钮催化剂和姥催化剂，主要用于加氣、脱氣、氧化、还原、异构化、芳构化、裂化、合成等反应’石油化工贵金属催化剂还有：铑派克、乙烯脱氢、乙烯脱炔和合成气脱氧用的催化剂等品种…’。钻基催化剂重整催化剂催化重整是提高汽油质量和生产石油化工原料的重要手段，重整汽油是新配方汽油的理想调合组分之。随着国内炼油产业朝着深、精力工方向发展，对高牌号汽油及清洁燃料油的需求量越来越大’连续重整催化剂在目前及今后相当长的一段司至年，重整催化剂需求预计增长约，其中对铂平均需求量在年的基础上每年增加约。异构化催化剂巾国石化最新开发生产的转化型二甲雜构化催化剂具有采用还原态、幵工过程不需要注硫钝化、装置首次开工时间短、操作风险低等特点催化剂的性能达到国外同类催化剂的先进水平，并在中国石化系统内多家装置进行成功应，；用预十“十一五期间该催化剂装填量将达到吨。钯基催化剂选择加氢催化剂主要用于乙烯装置脱除乙炔、生产聚合级乙烯、丙烯。近年来，我国大型乙烯装置经过技术改造或新建，生产能力大多数在万吨年左右。年’国内乙烯装置加氢催化剂总藏预‘‘”十！一五胃—口第丨期贺小塘：从石油化工废催化剂中回收铂族金属的研宂进展选择性高，催化剂低温反应活性和稳定性均优于国内外工业催化剂，能够适应乙烯工业高空速、宽馏分、长周期运行的要求，预计“十二五”期间该催化剂消耗量将达到吨。钯碳催化剂该催化剂活性高、选择性好，具有处理能力强，，抗硫、抗干扰性能好催化剂寿命长等特点，综合性能达到国际先进水平。目前中石化催化剂公司生产的系列钯炭催化剂在中国石化市场占有率已经接近国内占有率也达到，己经成为国内加氢催化剂的最大供应商，预计十二五”期间该催化剂消耗量将达到吨。醋酸乙烯催化剂含的型催化剂与同类进口催化剂相比，在使用寿命和选择性方面有明显优势。中石化催化剂公司是国内唯一生产醋酸乙烯催化剂的企业，预计“十二五”期间该催化剂的消耗量将达至。银催化剂环氧乙烷银催化剂，分为高选择性催化剂、高活性银催化剂、中等选择性银催化剂共种类型。中国目前当量环氧乙烷生产能力为万吨，催化剂装填量约吨。由于近年来我国巨大的市场缺口，使得我国掀起兴建环氧乙烷装置热潮十二五”，预计“期间我国环氧乙烷产能急剧增加，产能将增加到多万吨。数据显示，从年年，银催化剂需求预计增长其中作为活性组分的贵金属白银，年均需求量在年的基础上每年增加约。从石油化工废催化剂中回收钼族金属产业化应用石油化工废靴纖胜要是可難载体，这类催化剂一般采用湿法回收。对难溶的基、基、基、沸石基等为载体含贵金属废催化剂大多釆用火法焰炼回收。从石油化工废催化剂中回收贵金属的著名公司有美国、公司，德国，亚洲有日本的印度的公司等。目前，贵研资源易门有限公司的石化废催化剂回收生产线已经建成，运行正常，能够规模化处理石油化工行业含铂、钯、银的废催化剂。湿法工艺根据铂族金属精炼厂所拥有的基础设施、周边对环境要求、操作工人对工艺、技术的熟悉程度、当地污水处理厂使用净水剂要求等采用不同的方法回收贵金属。从石油化工废催化剂中回收铂全溶解法用氧化剂溶解法处理含石油化工废催化剂稀贵金属钻、铼和载体全部被溶解，溶解液中贱金属阳离子、酸根阴离子、和稀贵金属为配阴离子、。阴离子树脂只吸附稀贵金属配阴离子—、实现柏、铼的分离、富集。全溶法已经成功在我国实现产业化，是我国从石油重整催化剂中回收铂铼的主要方法，其工艺流程见图。热籠侧■产羊⑷溶解‘‘卩树激吸附丨铝的合利用分商铼禪产铂的炼铼彳精炼独仆厶物图全溶法从石油化工废催化剂中回收柏铼和铝的工艺流程，硫酸选择溶解载体法硫酸能溶解载体和活性组分铼，而不溶解活性组分铂，采用树脂吸附法从溶解液中吸附回收铼，从不溶解渣中回收铂。对于单铂活性组分38 贵金属第卷氧化铝基废催化剂，我国也采用硫酸选择溶解载体的方法回收铀‘。位于美国加州的贺利氏精炼厂采用硫酸溶解载体，每年处理吨石油化工废催化剂’其工艺流程见图链整严布麵娜镜静置—过滤—出、含，澄铼树纟吸附王遂座过滤铂精炼图硫黢溶解载体法处理石油重整废催化剂加压碱溶解载体法氢！氧化纳溶液能溶解在一定的温度和压力下，氧氧化纳溶液能加快载体的溶解速度，降低不溶渣的数量，可提高铂的回收率，缩短生产周期加快铂的周转】，，减少资金积压。鮮整力上、静置纏含呷淺铼树〗旨吸附不溶渣滤精炼图加压碱溶解载体法处理石油重整废催化剂从文献了解到，贺利氏德国总部铂族金属精炼厂采用加压械溶法处理石油重整废催化剂，并实现工业应用，加压碱溶解载体法工艺流程见图。高温碱溶解载体法昆明贵金属研宄所釆用诚熔融载体，生成可溶于水的而怕不溶解，实现铂分离、富集经成功实现工业应用【】，己。用髙温碱熔融法从含废催化剂回收、的工艺流程见图減細仙碱熔勒滅：卜热水浸出销潘‘目时产水溶氯化——铂的炼湛绵铂的图高温碱培融法处理石油重整废催化剂从石油化工废催化剂中回收钯世纪年代我国从、、等含钯石油化工废催化剂中回收贵金属，采用水溶液氯化法溶解贵金属活性组分，用活泼—金属锌、铝从溶解液中置换回收贵金属。沉淀铂族金属的顺序为〉沉淀钯效果最好。作者多年生产实践，沉淀钯时对溶液酸度范围适应广，能从王水、盐酸、硫酸等介质中定量把钯沉淀干净；不沉淀溶液中离子，为采用从石油化工废催化剂溶解液中分离、沉淀钯提供理论支撑。贵研资源易门有限公司从石油化工废催化剂中回收钮的工艺流程见图。第期贺小塘：从石油化工废催化剂中回收铂族金属的研宄进展含钯废催化刊氧化—解、七滤渣宇钯―、海—绵钯的…“匕■纯度…图含钯废催化剂回收工艺流程图废催化剂中铑的回收姥催化剂广泛应用于石油化工、医药行业。使用过程中产生大量的有机铭废液、废澄，高效回收铭有一定的难度现在从有机姥废料中回收姥大多采用焚烧的方式破坏有机物，使姥转变为单质或氧化物。部分有机姥受热会挥发，容易损失，而且温度升高，挥发也加剧，因此，控制焚烧温度是降低铑挥发损失的关键。锍捕集铝热活化适用于铀族金属含量较低的物料的富集和溶解。采用锍捕集银热活化法从铑催化剂焚烧渣中富集和分离提纯铑己经产业化。火法工艺对难溶的基、基、基、沸石基等载体含贵金属废催化剂釆用火法回收贵金属。国际知名的贵金属公司英国庄信万丰、德国巴斯夫美格在年并入德国巴斯夫、优美科年，的贵金属回收业务并入优美禾斗、日本铀族金属公司采用三相交流电弧炉、回转炉熔炼回收贵金属，韩国喜星、美国、捷克的、中国光洋等采用等离子溶炼炉熔炼回收贵金属。结语石油化工是国民经济的重要基础工业，随着国民经济的飞速发展，石油化工行业含柏族金属催化剂的用量越来越大，伴随而来的废催化剂也将逐年增加，石油化工废催化剂己成为铂族金属重要的二次资源。目⑷巾宄，重点是要提高工艺技术水平，降低生产成本，提高回收率；在回收废催化剂中钿族金属的同时，应该注意环境保护，降低工艺过程中废水、废气、废渣的产生，从而达到减少环境污染、资源综合回收利用的目的。参考文献：张广林，孙殿炼油催化剂第版北京：中国石化出版社侯生中国炼油技术第版北京：中国石化版社室井高城工业贵金属催化剂北京：化学工业出版社，贺小塘，郭俊梅，王欢，等中国的铂族金属二次资源及其回收产业化实践贵金属；姬长征铂族金属遭遇供应危机铂族金属市场分析及近期展望年第七届）中国贵金属年会论文集广州王其博，铀族金属交易与观察年第七届中国贵金属年会论文集广州：，黄晓维贵金属催化剂在石油化工领域的应用现状及发展趋势年第七届中国贵金属年会论文集广州，，张方宇，李庸华，张邦安，等从废催化剂中回收铂族金属的方法：中国【张方宇王，，海翔，李耀星等从重整催化剂中回收铂、铼中国物资再生，丨张方宇，姜东王，海翔，等从铂锡废催化剂中回收怕的工艺研究湿法冶金，丨张方宇，王海翔，姜东，等从废重整催化剂中回收柏、採、铝等金属的方法：中国，丨贺小塘，韩守礼王一，欢，等种从废催化剂中回收贵金厲的方法中国40 贵金属第卷徐桂峰张耀军一催化剂回收方法：中国，种含销，孙锦宜，刘惠青废催化剂回收利用北京：化学工业出版社，赵桂良，高超，史建公，等含铂废催化剂综合利用技术进展中外能源，，王金利，刘洋国内废催化剂中铂的回收及提纯化学工业与工程技术，，，，贺小塘，李勇，王欢一，等种从氧化铝基废催化剂中富集铂族金属的方法：中国，张方宇，李耀星，郑远东从含怕废渣中回收铀和锅有色金属，，杨茂才招，孙尊庭，周扬奔从废基催化剂回收贵金属及铝的方法和消化炉：中国，杨茂才，孙萼庭，周扬奔，等从含废催化剂回收、的新工艺贵金属，，，杨洪陳从失效催化剂回收铂的工艺及应用昆明昆明理工大学，吴冠民，周正根从废催化剂回收金和钯的方法及液体输送阀：中国专利，蔡兴顺，吴贤，郑张霞废型催化剂中铀与钯的回收有色金属，，，，张方宇，李庸华废催化剂中钯的问收贵金属，，雷恒流态化反应釜强化浸出钯的研究贵金属，，吴冠民从失效催化剂中回收钮的工艺研究贵金属，，姚洪，林桂燕从废催化剂中提取钯贵金属，张文明常温氯化法从拜尔废催化剂中回收金钯贵金属，，，陈景钿族金属冶金化学北京：科学出版社，丨，坂本正治，森知行，坪井明男回收铑的方法：中国，贺小塘铑的提取与精炼技术进展贵金属，第期贺小塘：从石油化工废催化剂中回收钼族金属的研宄进展贺小塘，韩守礼，吴喜龙，等从钼依合金废料中回收拍铱的新工艺贵金属，，，贺小塘平吴，刘伟，喜龙，等从有机废液中回收铱的工艺贵金属，，，贺小塘，吴立生，吴喜龙，等键姥铜丝的综合回收责金属，贺小塘，吴喜龙，韩守礼，等从废料中回收钮及制备试剂丨的新工艺贵金属，，，韩守礼王欢，吴喜龙，，等从汽车尾气废催化剂中回收铂族金属研宄进展矿冶吴晓峰童，董海刚，伟锋，等从氧化铝载体石化催化剂中熔炼提取钿族金属的方法：中国，丨！，丨，山田耕司，狄野正彦，江泽信泰，等回收柏族金属的方法和装置：中国，山田耕司，田山健一，江泽信泰，等回收铂族元素的方法：中国
