第22卷第1期2002年2月
山 西 化 工
SHANXICHEMICALINDUSTRYVol.22 No.1
Feb.2002
乙酰丙酮铁的合成研究
任效东, 马国章
(山西省应用化学研究所,太原 030027)
摘要:介绍了用乙酰丙酮和三氧化二铁在催化剂的存在下合成乙酰丙酮铁的一种新方法。该法合成的乙酰丙酮铁纯度好、收率高。关键词:乙酰丙酮铁;催化合成
随着我国经济发展,农用地膜和生活塑料的广泛使用带来了严重的环境污染。为解决这一问题,塑
料降解的研究成为国内外科技工作者的主要课题[1]。
乙酰丙酮铁作为一种塑料光降解高效光敏剂日益受到国内外重视,[2,3]该产品的研究在工业生产和环境化学方面有重要意义。
合成乙酰丙酮铁的方法较多,[5～7]但大都存在步骤多、收率低、设备要求高等缺点,给它的工业化生产带来了许多困难。本文介绍一种直接以乙酰丙
酮与三氧化二铁反应合成乙酰丙酮铁的方法。该法反应时间短、三废少、收率高。用红外光谱及元素分
析仪测定,结果表明,产品纯度高。
1 反应原理
通常情况下,乙酰丙酮(Hacac)以烯醇或酮式两种结构形式存在,其中(B)与(B′)两种结构处于快速平衡中(见反应式(1)),因此它实际上可看作对称的环状结构(C)。
其中(B)、(B′)结构中的H相对活泼,可与金属氧化物络合成(D)(见反应式(2))。
速度仍不能满足要求。本方法加入一种有机金属催化剂(设MR为该物质),使反应速度加快,收率提高。其反应机理如下:
Hacac+MRMacac+HRFe2O3+6HR2FeR3+3H2O
(4)(5)
(6)FeR3+3MacacFe(acac)3+3MR由于(4)、(5)、(6)反应都很快,所以产物Fe(acac)3
即 6Hacac+Fe2O32Fe(acac)3+3H2O(3)
通常情况下反应(1)进行得很慢。原因是Hacac溶解Fe2O3较困难,反应基本上是在Fe2O3颗粒表面进行,即使选择较高细度来增加反应表面积,反应
收稿日期:2001-09-13
作者简介:任效东,男,1968年出生,1988年毕业于天津纺织工学院,学士学位,工程师,现从事高分子合成材料研究工作。得以快速生成,MR起到催化作用。
2 实验部分
2.1 原料及仪器
・8・
山 西 化 工2002年2月
乙酰丙酮:化学试剂,北京双桥助剂厂,含量95%,沸程131℃～141℃;
Fe2O3:工业品,含量≥90%,细度45Lm,筛余≤0.5%。
傅里叶红外光谱仪:Nicolet200SXV型;元素测定仪:德EA公司VarioEL型。2.2 合成方法
在带有搅拌器、回流冷凝器和分水器的三口烧瓶中按比例加入Hacac、Fe2O3和催化剂,在不断搅拌、抽真空的条件下加热升温至回流温度,回流反应2h,无水生成为反应终点。反应物进行冷却结晶,过滤粗产品,粗产品经重结晶后为产品。粗产品收率(以Fe2O3计)为95%以上,重结晶收率80%～82%。过滤母液可直接为原料使用。
剂,为乙酰丙酮铁的合成开发、进行工业化生产提供了条件。
表2为反应温度110℃、真空度40kPa、Fe2O3
∶Hacac=1∶12时,催化剂不同用量对产品收率及
反应时间的影响。
表2 催化剂用量对产品收率及反应时间的影响催化剂用量(以Fe2O3计)/%反应时间/min粗品收率/%
0.65
1.3
2.7
4
5.36397.85
11085.9696.00798097.0096.49
由表2所知,催化剂用量低,收率低,反应时间较长;催化剂用量高,反应时间明显缩短,但产品结晶效果不好;用量在1.3%～4%之间,产品收率无明显影响,反应时间也适宜。所以本试验选择催化剂用量为Fe2O3的2%～4%,反应于1.5h内完成。3.4 产品测试结果
外观:宝石红,有光泽结晶;熔点范围:179.0℃～182.0℃;含量:≥95%;苯溶解试验:合格。
3.4.1 用Nicolet200SXV型傅里叶红外光谱仪测试,测试条件为:分辨率4cm,扫描次数40次。结果显示,本试验与标准乙酰丙酮铁峰特征完全符合。
3.4.2 元素测试结果见表3。结果表明,C、H、O、Fe的实测值与理论值接近,纯度较高。
表3 样品元素分析结果(化学式C15H21FeO6)元素理论值实测值
C51.0150.
H5.995.71
O27.1827.27
Fe15.8115.56
-1
3 结果与讨论
3.1 真空度及回流温度对反应的影响
根据参考文献并经探索试验,真空度在13kPa～67kPa及对应回流温度下,反应收率及反应时间无明显变化。但真空度过高,Hacac损失较大;真空度过低,则回流温度相应升高,容易造成Hacac损失。因此,选择真空度40kPa～48kPa、相应的回流温度110℃～120℃为宜。3.2 原料配比的选择
Hacac和Fe2O3理论配比应为Fe2O3∶Hacac=1∶6(摩尔比)。由于Hacac既是反应物之一,又是产物的溶剂,所以Hacac应适当过量。但Hacac过量太大,收率提高不明显,反而造成原料的浪费,而过量不够,产品结晶形状不好,纯度低。
表1为反应时间1.5h、真空度40kPa、催化剂用量为4%(以Fe2O3计)条件下,不同配料比与产品收率的关系。
表1 不同配料比与产品收率的关系
Fe2O3∶Hacac
1∶7.51∶91∶10.51∶121∶13.5
配料比(摩尔比)
粗品收率
.8193.3496.96
(以Fe2O3计)/%
96.49
95.69
[5]
4 结论
4.1 以Fe2O3及乙酰丙酮为原料,在Fe2O3∶Hacac=1∶12～18(摩尔比)、真空度40kPa～48kPa、催化剂用量2%～4%(Fe2O3计)、反应1.5h条件下,合成乙酰丙酮铁收率高。
4.2 本试验提供的合成方法工艺简便,产品纯度好。
由表1看出,Hacac用量为理论量的1.75倍～2.25倍范围内对产品收率无明显影响,其用量不必再大。
3.3 催化剂选择及用量
合成乙酰丙酮铁的方法中,未见催化法的报道。经大量探索试验,加入一种金属有机化合物,可大大缩短反应时间,且不影响后续工序,是良好的催化参考文献
1 何祚云.可降解塑料的发展与前景.塑料开发,1997,23
(4):797～799.
2 李,李 强,朱起鹤,等.乙酰基和丙酰基紫外光解的研究.化学物理学报.1996,9(5):387～390.
(英文摘要下转第22页)・22・
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表4 工业放大和试生产的TAs-958脱砷剂的活性评价评价时间/h0～4848～9696～144144～192
放大13.911.314.215.3
砷含量/ng・g-1
放大2试生产1试生产2试生产34.211.814.714.9
4.312.814.615.3
3.911.513.914.12
4.212.314.614.8
第3次再生,再生后TAs-958脱砷剂运行结果见图3。
年7月装入脱砷装置运行至1998年1月塔出口砷超标(大于50ng/g),共计处理砷含量70ng/g～450ng/g的石脑油93600t,其运行结果见图2。
图3 TAs-958脱砷剂再生后3个月运行结果
从图2、图3结果可以看出,TAs-958脱砷剂具有良好的脱砷活性和活性稳定性,并具有良好的抽余油再生性能。
5 结论
TAs-958脱砷剂制备工艺简单,重复性好。采
图2 TAs-958脱砷剂再生前运行结果
脱砷塔出口砷含量超标后,进行了抽余油再生,
再生后继续运行至1998年4月,共计处理砷含量100ng/g～450ng/g的石脑油72400t。然后进行
用抽余油再生,方法简单,再生效果好。小试、工业侧线和工业应用结果表明,在常温、常压下,TAs-958脱砷剂可将石脑油中的砷脱至50ng/g以下,满足石脑油裂解制乙烯的要求,应用前景广阔。
DevelopmentandCommercialApplicationofTAs-958
CatalystforNaphthaDe-Arsenic
ZhangKongyuan1,ZhouRanran1,LiangYingjie1,GuZhiqiang2,XuXingnian3(1.ResearchInstituteofQiLuPetrochemicalCompany,ShandongZibo 255400;
2.CatalystFactoryofQiluPetrochemicalCompany;3.EthyleneFactoryofQiluPetrochemicalCompany)
958hasbeendevelopedbyResearchInstituteofQiluPetrochemicalCompany.Abstract:Thenaphthade-ArseniccatalystTAs-Theon-sitepilottestsandcommercialapplicationindicatedthatTAs-958catalystcanremovetheArsenictolessthan50ng/gatatmosphericpressureandnormaltemperatureandpossessedgoodregenerationperformance.Keywords:naphtha;de-Arseniccatalyst;application
(上接第8页)
ResearchforSynthesisofIron-Acetylacetonate
RenXiaodong,MaGuozhang
(ShanxiInstituteofAppliedChemistry,Taiyuan 030027)
Abstract:ThearticleintroducedanovelsynthesismethodofacetylacetoneironwhichwassynthesizedbyacetylacetoneandFe2O3inpresenceofcatalyst.Theyieldishighandproductispure.Keywords:acetylacetoneiron;catalysticsynthesis
