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微生物浮选技术进展

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第21卷第4期 2012年4月 中 国 矿 业 CHINA MINING MAGAZINE Vo1.21.No.4 微生物浮选技术进展 赵文娟 。, 刘殿文 。,宋凯伟 。,李洪帅 ,毛莹博 ,文 娅 一,徐国印 , (1.昆明理工大学国土资源工程学院,云南昆明650093; 2.复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室(培育基地),云南昆明650093; 3.西部优势矿产资源高效利用教育部工程研究中心,云南昆明650093) 摘 要:文章对近年微生物浮选发展过程中,生物药剂如生物捕收剂、生物抑制剂和生物絮凝剂等的 基本情况作出综合评述。围绕“生物浮选”这一核心问题,全面总结了几种特效性菌种在相应矿物处理方 面的使用状况。最后指出了目前研究中的不足,并预测了微生物浮选接下来的可研究方向及发展趋势。 关键词:生物浮选;生物捕收剂;生物调整剂 中图分类号:TD923 .9 文献标识码:A 文章编号:1OO4—4051(2012)O4—0068--04 Recent progress of microbial flotation technology ZHAO Wen-juan ’ ,LIU Dian-wen ’。,SONG Kai—wei ’。,LI Hong—shuai ’ ,MAO Ying—bo , ,WEN Ya,XU Guo—yin ' (1.Faculty of Land Resource Engineering,KunmingUniversity of Science and Technology,Kunming 650093,China; 2.State Key Laboratory of Complex Nonferrous Metal Resources Cleaning Utilization(Breeding Base),Kunming 650093,China; 3.Research Center for Effcient Utilization Engineering of Mineral Resources in Western China,Ministry of Education,Kunming 650093,China) Abstract:In the paper.the authors give a comprehensive summary of the basic situation of the biore agents,such as biocollector,biodepressant and bioflocculant,with the development of microbial flotation in the recent years.The paper focuses on the core issue of“Bioflotation”。completely summarizing the usage condition of several special strains on the related minerals.Finally,the disadvantages of the present re— search and forcasts about the research direction,as well as the development tendencies about the microbial flotation are pointed out in the paper. Key words:bioflotation;biocollector;bioregulator 早在1670年,西班牙人就用酸性坑矿水在Ri— 种科学环保的选矿方法是缓解这种压力的一个主要 oTito矿浸铜,但并不知道这种浸出是细菌在起作 用。1922年,Rudolf等首次报道了一种未知的自养 土壤菌对铁和锌的硫化矿的浸出。1951年,Temple— he和Hinkle首次从坑矿水中分离出这种作用菌群, 并命名为T・f菌。从此,微生物浸出法正式登上选 途径。微生物由于其自身的特殊性,使其成为我们 关注的对象。食品业、污水处理厂等工业的废菌种, 可以选择性的驯化为选矿药剂,它还可以用这些工 业的废料、废水为培养基,在选矿领域中不仅节能 降耗,而且分选效果好。更重要的是,它不会带来 严重的环境污染问题。于是出现了一种新型的选矿 方法一微生物浮选法uJ。 冶研究舞台。随后,学者们开始进行更多地研究, 不断的将微生物与矿冶业联合起来。随着浮选药剂 带来的环境压力,愈发引起人们的重视,寻找另一 微生物浮选是经过充分搅拌,使得细菌与矿 物表面发生生物吸附或是代谢产物吸附,改变矿 物表面亲水性,并与浮选工艺相结合,用于处理 各种难选矿物的一种选择性分离浮选方法_2剖。 1微生物浮选的应用 收稿日期:2011—10—17 基金项目:国家自然科学基金项目资助(编号:50964007);云南 省应用基础研究项目资助(编号:2008ZCM01 9) 作者简介:赵文娟(1988一),女,河南济源人,硕士研究生,主 要研究方向:资源综合利用。 通讯作者:刘殿文(1973 ),男,山东青岛人,工学博士,教 授,硕士生导师,研究方向:矿物加工工程、资源综合利用、矿 业循环经济等。E—mail:ldwkust@126.com。 微生物及其代谢产物中,含有的烃链等非极性 基团和羰基、羟基、磷酸基团等极性基团,致使这 些微生物菌液类似于表面活性剂。可以通过生物积 第4期 赵文娟,等:微生物浮选技术进展 累、生物吸附、生物吸收的方式,直接或间接的和 矿物发生作用,使其疏水或亲水,絮凝或分散。目 前,研究应用较多的矿物主要有赤铁矿、黄铁矿、 闪锌矿、方铅矿、方解石、锡石、石英等。 1.1生物捕收剂 有高选择性,现有研究用微生物脂肪从伴生矿物 (方解石、石英、重晶石)中分离出氟石。另有 K.A.纳塔拉扬等 研究了PP菌作为捕收剂,其 代谢产物胞外蛋白质(EBP)成分可以改变石英和 高岭石表面性质,增加其可浮性l5 引。 1.2生物调整剂 1.2.1 抑制剂 微生物捕收剂首先需要具备捕收剂的特点一 由极性基(亲固基)和非极性基(疏水基)组成, 要求接触角在65。~85。之间。现应用较多的有草分 枝杆菌(M.phlei)、多粘芽孢杆菌(PP)、不透明 常用菌种有氧化铁硫杆菌(T・f菌)、氧化硫 硫杆菌(T・t菌)和红假单胞菌(Rhodo Pscudo— 红球菌(R.Opacus)等。 J.Duble等人曾研究了一种革兰氏阳性菌 M.phlei菌的捕收性能,该菌具有较高的电负性和疏 水性(接触角65。~70。),其细胞壁成分里有大量非 极性碳氢键,类似于脂肪酸类捕收剂,因其具有脂 肪酸类捕收剂的性能,可吸附于细粒赤铁矿表面, 作为赤铁矿的捕收剂。研究当其作为赤铁矿浮选捕 收剂时,一52+20urn粒级的矿物回收率与菌种浓度 呈正相关增长,但是一20um粒级的矿粒则随着菌种 浓度的增大,赤铁矿回收率降低[4 ]。 杨慧芬和张强等人l9 研究对比了M.phlei菌和 另外两种普通的赤铁矿捕收剂(石油磺酸钠和油 酸钠)的捕收性能。研究发现,M.phlei对赤铁矿 的捕收性能明显比常规捕收剂的捕收能力强。经 研究,是因为M.phlei对赤铁矿具有絮凝一捕收双 重作用,在该菌胞外分泌物(脂肪酸和氨基酸) 作用下,可发生生物絮凝作用(“桥键”原理), 使赤铁矿絮凝再浮选。且M.phlei菌的捕收性能在 pH≤7时效果更好。 A.E.C.波特罗等口 人对一种疏水性 R.Opacus菌作为巴西方解石和菱镁矿的生物捕收 剂进行了基础研究。发现该菌作用受酸碱度影响 较大,在pH值接近中性时,R.Opacus菌对矿物 亲和力最强,极大增加了矿物可浮性。且在所有 pH值条件下,菌种对菱镁矿吸附力均比方解石 强。L M.S.迪梅斯克特等口 研究用这种非病原 类疏水菌在赤铁矿一石英浮选体系中浮选赤铁矿, 发现这种R.Opacus菌可与赤铁矿表面发生强烈反 应,改善赤铁矿的疏水性。虽然菌种对两种矿物 均有捕收性,但是可以通过pH值的控制达到浮出 赤铁矿的同时抑制石英的效果。综合两种研究, 发现R.Opacus菌的吸附速度快,其细胞壁的特殊 结构使它具有高疏水性(接触角为70。±5。),可作 为一种极具潜力的微生物捕收剂。 有研究指出,不仅菌种自身,其代谢产物也 可以作为浮选药剂。菌种的代谢物脂肪对氟石具 monas)、硫酸盐还原菌(SRB)、诺卡氏菌(No— cardia)、黑曲霉(Aspergillus niger)、枯草杆菌 (B.subtilis)、酵母菌等。 T・f菌和T・t菌多用于生物浸矿,但其在生 物浮选中也可用作生物调整剂,起抑制作用。在 方铅矿一闪锌矿浮选体系中,T・f茵和T・t菌都 可以选择性地抑制方铅矿。但两者作用机理不同, T・f菌是强氧化菌群,通过氧化作用,使矿物表 面亲水,不可溶的硫酸铅吸附于矿物表面,而被 强烈抑制;T・t菌是选择性的吸附于方铅矿上, 一定pH值条件下可几乎完全抑制方铅矿,从而优 先浮选闪锌矿[】 。 分离辉锑矿和辰砂时,T・f菌可以氧化辉锑 矿表面,降低其可浮性,同时不与辰砂发生反应, 在这种情况下分离两者。 微生物抑制剂很重要的一个应用,是T・f菌 在煤的生物脱硫技术中的作用。硫是煤中的主要 有害元素,陈雪莉等人研究了T・f菌可以选择性 的吸附于黄铁矿上,改变其表面性质,使其亲水 性增强¨1引,从而达到脱硫效果_】 ,说明T・f菌 可以取代毒性成为黄铁矿的有效抑制剂。 周长春等人在煤的生物浮选脱硫研究中,提出另 有一种Rhodo Pscudomonas菌比T・f菌的脱硫效 果更好。研究中,Rhodo Pscudomonas菌和T・f 菌可以吸附于黄铁矿表面并改变其表面性质,使 其亲水,优先浮选出煤,达到脱硫效果。据研究 可知,在煤的脱硫技术中,Rhodo Pscudomonas 菌所要求的操作条件温和,对设备损害小,是比 T・f菌更优秀的菌种,极具推广性口 。 另有一种强还原性菌种SRB菌,在黄铜矿、 闪锌矿、辉钼矿和方铅矿体系中,可选择性的使 黄铜矿和闪锌矿表面生成黄原酸盐,使两者解吸 而被抑制。 据文献[12],PP菌除了可以作为石英、高岭 石的捕收剂外,其胞外多糖(ECP)还可以抑制赤 铁矿、刚玉、方解石等矿物成分。 70 中国矿业 第21卷 沈岩柏等l_l 研究了Nocardia菌在黄铁矿和方 铅矿表面的选择性吸附,发现胞面菌丝是重要的 方铅矿和石英。可见,用PP菌代替常规的高价、 有毒的捕收剂(如黄药),具有相当的可行性。 吸附部位,认为在浮选分离中可以用该菌抑制黄 铁矿而优先浮选方铅矿。魏德洲等口妇研究了No— 酵母菌和它的代谢产物可以絮凝赤铁矿、方 解石和高岭土。并且通过pH值的控制,可以调节 絮凝效果达到最佳。如在方解石~石英体系中,通 cardia菌在黄铁矿和闪锌矿表面的选择性吸附,发 现该菌对黄铁矿吸附性更强,pH值是影响该菌吸 附性的主要因素。 过酵母菌和其代谢产物与矿物的相互作用,可提 高石英疏水性,增加方解石亲水性,选择性的絮 国外有报导指出,黑曲霉(Aspergillus niger) 的代谢产物对矿物表面捕收剂油酸钠具有解析作 用,它可以在重晶石、方解石、菱镁矿浮选体系 中,选择性解析重晶石和方篇石表面的油酸钠, 但是不影响菱镁矿表面的油酸钠作用 。 Z・Xiapeng等 研究比较了B subtilis菌和 M.phlei菌在白云石一磷酸盐矿石阴离子浮选体系中 的抑制作用。两种菌种可以与捕收剂对矿物进行竞 争吸附,发现枯草杆菌比分枝杆菌对白云石的抑制 作用更好,为从白云石中阴离子浮选磷灰石提供了 参考。并证明了该细菌可以改善浮选环境,为难分 离矿物的优先浮选提供了另一种有效途径。 代淑娟等口 在废啤酒酵母对赤铁矿的抑制作用 研究中,发现酵母菌可以很好的抑制赤铁矿,在石 英一赤铁矿体系中抑制赤铁矿实现赤铁矿的反浮选。 1.2.2 絮凝剂 胡 用微生物做絮凝剂具有用量少且絮凝效果好的优 点。常用菌群有草分枝杆菌、多黏菌属、酵母菌等。 目前,M.phlei菌在国外多用于微细粒矿物的 絮凝剂。M.phlei菌胞外分泌物中含有脂肪酸和氨 基酸,使其可以做高选择性的生物絮凝剂。目前, 用于处理细粒煤粉的脱硫_2 ,磷矿、细粒赤铁矿、 高岭土等矿物的絮凝剂。 P.Partha等 研究并论证了PP菌细胞及其代 谢产物EBP和ECP对黄铜矿和方铅矿的絮凝作用。 研究发现,ECP对黄铁矿的絮凝作用不明显,且 ECP的存在会增加方铅矿的沉降率。而用EBP处理 经预先混合的矿物后,其只选择性地絮凝黄铜矿, 并同时分散方铅矿。因此在实际浮选中,可以预先 用EBP处理矿物,便可选择性地浮选出方铅矿。 另外,P.Partha等[2。 还研究用PP菌处理印 度某矿山的多组分矿物,先用SDS—PAGE电泳和 ASP沉淀法分离出不同组分的EBP,然后ASP— EBP处理矿物,评估了不同的EBP对不同矿物的 吸附力差异。通过此研究,可以在以后的研究中 针对性的提纯出对特定矿物有特异性吸附力的 EBP。预先用EBP处理调浆,可以有效地对黄铜 矿和黄铁矿进行选择性絮凝,并能分散闪锌矿、 凝方解石l2 。 2 其他 陈建华等 。 曾对锡石和其共生脉石方解石等 进行了生物吸附试验研究。主要研究了影响矿物表 面微生物(这里用到的菌种是产碱杆菌和酵母菌) 吸附强度及对矿物选择性的因素,如反应时间、温 度、pH值及生物类群和驯养条件等。研究发现,产 碱杆菌对锡石的吸附效果比酵母菌更优,而且产碱 杆菌在锡石上的吸附力以静电力为主。该研究为微 细粒锡石的生物浮选提供了重要的理论依据。 另外,武汉工业大学袁欣等口 通过试验发现, 失活的菌种对矿物依然具有吸附作用,并且在某种条 件下会比活菌种对矿物的吸附效果更好。但是,经陈 建华等研究后发现,产碱杆菌经超声波失活处理后, 对方解石吸附效果比失活前提高了3倍,但是对锡石 吸附效果大幅度降低[3 。说明失活菌种的应用具有选 择性,目前这方面研究不多,有待继续深入。 3 结语 目前,微生物浮选大多还处于实验室研究阶 段,国内外已经开始工业应用的报导不多。综合 各方面因素,微生物浮选法极具潜力,在不久的 将来,在选矿领域,它必将成为一种重要的处理 矿物的途径。 对于微生物浮选,在将来还需要经历的挑战 有以下几个方面: 1)生物药剂研究方面,应加强菌种代谢产物 对矿物作用的机理研究。目前研究较多的是外部 条件对微生物吸附矿物的影响,并发现大多菌种 受酸碱度影响较大。但是另一方面,微生物代谢 产物极其丰富,结构也多种多样,加强其代谢产 物结构与矿粒特效性作用关系的研究,有助于我 们选择合适的菌种和创造更优化的菌种驯化条件。 2)应继续寻找可用于选矿的微生物。目前的 研究仅限于以上几种菌种,还不能充分满足选矿 的需求。应用一定的技术(如Rame—Hart测角器 测量菌种与矿物表面的接触角、扫描电镜观察菌 种固着性,或比浊法测量菌种吸附率等)发现并 驯化出更多的特效菌,无论对于微生物浸矿还是 第4期 赵文娟,等:微生物浮选技术进展 71 微生物浮选都是一个重要任务。 3)关于微生物浮选,目前很多研究局限于实 验室研究阶段,国内还未形成规模性推广。应在 实验室研究的基础上扩大试验规模,尽量达到与 将来的工业试验的条件一致,这样在经历真正的 工业挑战时就不容易失败。 4)在研究过程中,可以试着将菌种与选矿药 剂结合使用。已有研究指出,某些菌种可以解析 浮选药剂,从而也可以研究菌种加固浮选药剂。 由此,不但可以节省药耗,还可以研究讨论是否 两者结合比单独使用效果更好。另外,此研究对 于浮选尾水处理也有重要意义。 l 参考文献 [1] R.w.Smith,Miettinen.M.Microorganisms in flotation and flocculation:Future technology or laboratory curiosity [J].Minerals Engineering,2006,19(6):548—553. 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