含硫原油对输道及设备的内腐蚀研究

硕士学位论文

含硫原油对输道及设备的内腐蚀研究

姓名：张一玲申请学位级别：硕士专业：油气储运工程指导教师：李自力

20090301

摘要随着能源市场对各类石油产品的需求加剧，我国拟建设阿拉山口一独山子输道（简称阿一独线），引进俄罗斯和哈萨克斯坦原油，以缓解国内原油市场日益突出的供需矛盾。阿．独线油源为俄罗斯西西伯利亚油田原油和哈萨克斯塔库姆科尔原油，与我国原油相比，这两种原油的最大特点是原油中硫含量较高，分别为０．１１３％和０．９９８％。根据关键组分和硫含量分类，这两种原油均属于高含硫原油。通常认为含硫０．５ｍｇ／１以上，酸值在０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下的原油，在加工、运输和存储工程中，对设备和管线将产生不同程度的腐蚀。本项目确定了阿．独管输原油中总硫、活性硫和硫醇的含量，通过浸泡实验、极化曲线、阻抗分析，ＳＥＭ和ＥＤＳ等多种分析方法，对原油中引发腐蚀的控制性因素一原油中的水进行了稳定性、腐蚀性、溶解组分的分析。结果表明原油凝析水中的腐蚀性阴离子主要包括Ｃｌ＿和Ｓ０４２’，Ｃ１。对管道的腐蚀性要比Ｓ０４２＂强。对管道钢的腐蚀表现为均匀腐蚀，主要腐蚀产物为Ｆｅ２０３及其沉积物。项目还对原油中的微生物进行了分离、培养和腐蚀性分析，结果表明俄罗斯原油中主要的微生物有：铁细菌、ＳＲＢ、真菌和异样菌。这些细菌在适当的条件下会对管道和设备造成严重的腐蚀。关键词：含硫原油，内腐蚀，管道，微生物ＳｏｕｒｃｒｕｄｅｔｏＰｉｐｅｌｉｎｅａｎｄＤｅｖｉｃｅＩｎｔｅｒｎａｌＣｏｒｒｏｓｉｏｎＺｈａｎｇ＇ｆｉｌｉｎｇ（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＳｔｏｒａｇｅ＆ＴｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎａｎｄＡｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒａｌＤｉｒｅｃｔｅｄｂｙＰｒｏｆ．ＬｉＺｉｌｉＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）ＡｂｓｔｒａｃｔＡ—ｄｕｐｉｐｅｌｉｎｅｉｓｇｏｉｎｇｔｏｂｕｉｌｄｔｏｉｍｐｏｒｔＲｕｓｓｉａａｎｄＫａｚａｋｓｔａｎｃｒｕｄｅｏｉｌｔｏｍｅｅｔｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｄｅｍａｎｄｓｏｆｏｉｌｍａｒｋｅｔｉｎＣｈｉｎａ．ＴｈｅｓｕｌｆｕｒｏｆＲｕｓｓｉａｎａｎｄＫａｚａｋｓｔａｎｏｉｌｉＳ０．１１３％ａｎｄ０．９９８％ｗｈｉｃｈｉｓｍｕｃｈｈｉｇｈｅｒｃｏｍｐａｒｅｗｉｔｈＣｈｉｎｅｓｅ．Ｉｔｉｓｓａｉｄｔｈａｔｔｈｅｒｅｗｏｕｌｄｂｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｉｎｐｉｐｅｌｉｎｅａｎｄｄｅｖｉｃｅｗｈｅｎｈｉ曲ｓｕｌｆｕｒｃｏｎｔｅｎｔｃｒｕｄｅｏｉｌｉｓｔｒａｎｓｐｏｒｔｅｄｉｎｔｈｅｍ．Ｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆｔｏｔａｌｓｕｌｆｕｒ，ｍｅｒｃａｐｔａｎａｎｄａｃｔｉｖｅｓｕｌｆｕｒａｒｅｔｅｓｔｅｄ．ＴｈｅＩｍｍｅｒｓｉｏｎｃｏｒｒｏｓｉｏｎｗｅｉｇｈｔｌｅｓｓ，ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎｃｕｒｖｅ，ＡＣＩｍｐｅｄａｎｃｅ，ＳＥＭａｎｄＥＤＳｗｅｒｅｅｍｐｌｏｙｅｄｔｏａｎａｌｙｚｅｔｈｅｐｉｐｅｌｉｎｅｓｔｅｅｌｃｏｕｐｏｎｃｏｒｒｏｓｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｉｎｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｗａｔｅｒｏｆＲｕｓｓｉａｎｃｒｕｄｅｏｉｌ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｗａｔｅｒｍａｉｎｌｙｃｏｎｓｉｓｔｅｄｏｆＣＩ—ａｎｄｓ０４２＂ａｎｉｏｎ，ｔｈｅｆｏｒｍｅｒｉｓｗｏｒｓｅｔｈａｎｔｈｅｌａｔｅｒｉｎｃｏｒｒｏｓｉｖｅｎｅｓｓ．Ｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｉｓｍａｉｎｌｙｕｎｉｆｏｒｍｃｏｒｒｏｓｉｏｎ，ｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｓｃａｌｅｏｆｗｈｉｃｈｉｓｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆＦｅ２０３ａｎｄｄｅｎｓｅ．Ｔｈｅｍｉｃｒｏｂｅｓｉｎｔｈｅｃｒｕｄｅｏｉｌａｌｅｓｅｐａｒａｔｅｄａｎｄｃｕｌｔｕｒｅｄ，ｗｈｉｃｈｍａｉｎｉｎｃｌｕｄｅｄｆｕｎｇｉ，ｈｅｔｅｒｏｔｒｏｐｈｉｃ，ｉｒｏｎｂａｃｔｅｒｉａａｎｄＳＲＢ．ＴｈｅｂａｃｔｅｒｉａｉｎｔｈｅｏｉｌｗｉｌｌｒｅｓｕｌｔｓｅｒｉＯＵＳｃｏｒｒｏｓｉｏｎｉｎａｃｅｒｔａｉｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｓｏｕｒｃｒｕｄｅｏｉｌ，ｉｍｅｍａｌｃｏｒｒｏｓｉｏｎ，ｐｉｐｅｌｉｎｅ，ｍｉｃｒｏｂｅ关于学位论文的独创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下进行研究工作所取得的成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外，本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油大学（华东）或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。学位论文作者签名：篮二丝日期：矽年妒月莎日学位论文使用授权书本人完全同意中国石油大学（华东）有权使用本学位论文（包括但不限于其印刷版和电子版），使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门（机构）送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他复制手段保存学位论文。保密学位论文在解密后的使用授权同上。学位论文作者签名：违二丝指导教师签名：物虚日期：彬年ｐ月‘日醐：吖年彭月夕日中国石油大学（华东）硕。Ｌ－学位论文第一章绪论１．１研究课题的提出与价值随着国民经济的飞速发展，国内汽车行业的不断兴起，使得能源市场对各类优质轻质原油的需求加剧，然而国内石油产量却没有大幅度增长，因此提高原油进口量，势在必行。在此前提下，中国石油股份有限公司组织筹建从哈萨克斯坦的阿塔苏到我国境内的独山子输道（以下简称阿．独线），引进哈萨克斯坦和俄罗斯原油，以缓解国内原油市场日益突出的供需矛盾。与我国原油相比，俄罗斯和哈萨克斯塔原油的最大特点是：原油中硫含量较高，阿．独线管输俄罗斯西西伯利亚原油和哈萨克斯塔库姆科尔原油的硫含量分别为Ｏ．１１３％和０．９９８％，根据关键组分和硫含量分类，这两种原油均属于含硫中间基原油。通常认为含硫０．５ｍｇ／ｌ以上，酸值在０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下的原油，在加工、运输和存储工程中，对设备和管线将产生不同程度的腐蚀【１】。通常情况下，原油中的蜡会在长输管道内壁沉积，阻止和减缓输道内壁的腐蚀。阿一独管道输送的两种原油蜡含量较低，这将进一步加大输道内腐蚀的潜在风险。本课题的研究，旨在分析阿．独管输原油中的硫化物的存在形态和腐蚀性硫化物的含量；分析含硫原油对输道及设备的腐蚀特性；进而提出科学合理的输道及设备腐蚀防护措施。为阿．独管道建设提供技术支持，同时也为我国将来采用管道输送方式引进大量含硫原油提供科学依据与技术指导。１．２内腐蚀研究现状及发展趋势１．２．１内腐蚀相关标准（１）国内标准国内现行内腐蚀控制标准主要包括：《钢质管道及储罐腐蚀控制工程设计规范》ＳＹ０００７－－１９９９、《钢质管道内腐蚀控制标准》ＳⅥ００７８－－－９３（采用ＮＡＣＥＲＰＲＰ０１７５）、《控制钢质设备焊缝硬度防止硫化物应力开裂技术规范》ＳＹ／Ｔ００５９－－１９９９（采用ＡＰＩ９４２）、《天然气地面设施抗硫化物应力开裂金属材料要求》ＳＹ／Ｔ第一章绪论０５９９－－１９９７（采用ＮＡＣＥＲＰ０１７５）。在《钢质管道及储罐腐蚀控制工程设计规范》ＳＹ０００７－－１９９９中规定：管道内壁的腐蚀控制应根据表卜１中规定的介质腐蚀性或介质避免铁离子污染的要求，决定是否需要采取腐蚀控制或隔离措施。表１－１管道及储罐内介质腐蚀性分级标准Ｔａｂｌｅｌ－１ＰｉｐｅｌｉｎｅａｎｄＴａｎｋＭｅｄｉｕｍＣｏｒｒｏｓｉｏｎＣｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎｓｔａｎｄａｒｄ项目低中Ｏ．０２５～０．１２５０．３０５～Ｏ．６１０等级高０．１２６～Ｏ．２５４０．６１严重＞０．２５４＞２．４３８平均腐蚀速率（ｍｍ／ａ）点蚀腐蚀速率（ｍｍ／ａ）＜０．０２５＜０．３０５ｌ～２．４３８当腐蚀速率达到表１—１中规定的严重程度时，要采取相应的内腐蚀控制措施。管道内壁的腐蚀控制应符合《钢质管道内腐蚀控制标准》ＳＹ／Ｔ００７８－９３的规定。（２）国外标准国外相关标准主要包括：《采油过程中腐蚀试件的制备、安装和分析解释》ＮＡＣＥＲＰ０７７５ｑ９、《油田设备抗硫化物应力开裂金属材料要求》ＮＡＣＥＲＰ０１７５—２０００、《内腐蚀监控一测试点系统》２０１９７．ＶＡＲ．ＣＯＲ．ＳＤＳ、《内腐蚀监控一控制装置的要求》２０１９６．ＶＡＲ．ＣＯＲ．ＦＵＮ、《内腐蚀一流体的腐蚀参数和等级》０２５５５．ＶＡＲ．ＣＯＲ．ＰＲＧ、《内腐蚀监控一控制装置的选择标准》０３５８４．ＶＡＲ．ＣＯＲ．ＰＲＧ。《采油过程中腐蚀试件的制备、安装和分析解释》ＮＡＣＥ腐蚀等级的划分见表ｉ－２所示。表１－２石油生产系统碳钢腐蚀速率定性分析Ｔａｂｌｅｌ－２ＲＰ０７７５—９９中对ＱｕａｌｉｔａｔｉｖｅＣａｔｅｇｏｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＣａｒｂｏｎＳｔｅｅｌＣｏｒｒｏｓｉｏｎＲａｔｅｓｆｏｒＯｉｌＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎＳｙｓｔｅｍｓ平均腐蚀速率（ａｖｅｒａｇｅｍｍ／ｙｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒａｔｅ）ｍｐｙ＜１．Ｏ最大点腐蚀蚀速率（ｍａｘｉｍｕｍｐｉｔｔｉｎｇｒａｔｅ）ｍｍ／ｙ＜０．１３Ｏ．１３～０．２０ｍｐｙ＜５．Ｏ５．０一－，７．９低中高严重＜０．０２５Ｏ．０２５～０．１２１．Ｏ～４．９０．１３～０．２５＞Ｏ．２５５．０～１０＞１０Ｏ．２ｌ～Ｏ．３８＞Ｏ．３８８．０～１５＞１５比较该标准和《钢质管道及储罐腐蚀控制工程设计规范》ＳＹ０００７－－１９９９中２中国石油大学（华东）硕士学位论文关于输送介质对碳钢腐蚀速率分级的标准发现，对平均腐蚀速率的判断标准基本相同，而对点腐蚀速率的分级标准相差较大，该标准中点腐蚀速率＞０．３８ｍｍ／ｙ即为严重腐蚀，而按照我国《钢质管道及储罐腐蚀控制工程设计规范》ＳＹ０００７－－１９９９标准，点腐蚀速率＞０．３８ｍｍ／ｙ仅为中等腐蚀，严重腐蚀的点腐蚀分级标准是＞２．４３８ｍｒｎ／ｙ。在Ａｇｉｐ《内腐蚀一流体的腐蚀参数和等级》０２５５５．ＶＡＲ．ＣＯＲ．ＰＲＧ标准中，对流体按照腐蚀性物质进行分类，共分为４级：Ｎ级：不含Ｃ０２和ａ２ｓ，ｐＣ０２＜０．０００１ＭＰａ，ｐＨ２Ｓ＜０．０００３５ＭＰａ。Ｃ级：含Ｃ０２，ｐＣ０２＞Ｏ．０００１ＭＰａ，ｐＨ２Ｓ＜０．０００３５ＭＰａ。Ｓ级：含Ｈ２Ｓ，ｐＣ０２＜０．０００１ＭＰａ，ｐＨ２Ｓ＞０．０００３５ＭＰａ。ＣＳ级：含ＨｚＳ和Ｃ０２，ｐＣ０２＞０．０００１ＭＰａ，ｐＨ２Ｓ＞０．０００３５ＭＰａ。通过对流体分级，在腐蚀监测中，根据不同的级别选择不同的探针类型和不同的监测点分布设计。内腐蚀相关标准分析表明，目前国内外内腐蚀方面的标准较少，而且现行标准中对于内腐蚀的控制方法，控制指标较少，例如在内腐蚀控制设计准则中要求测定的腐蚀性杂质包括：细菌、二氧化碳、氯化物、硫化氢、有机酸、氧、固体或沉凝物、水和其他含硫的化合物，但对各类物质的控制指标并没有规定，这对内腐蚀的有效控制和防护缺乏指导性。１．２．２研究现状及发展趋势由于我国原油大多为低硫含蜡原油，因此长输管道内腐蚀问题相对较轻，相关研究较少，输油设备的内腐蚀问题大多集中在储罐的底板腐蚀。中东地区原油与俄罗斯原油类似，多属含硫中间基原油，轻烃含量多，但长输管道内腐蚀问题也没有受到人们的重视，到目前为止俄罗斯仍然没有形成一部统一的内腐蚀防护国家标准，各石油公司都在使用各自不同的标准来评价内腐蚀的危险性，长输原道也没有采取任何针对内腐蚀的防护措施。研究认为内腐蚀的普遍原因是由于管输原油含水量超过正常值，引发各种类型的腐蚀，尤其以管道内厌氧菌因含水量增加而大量繁殖，从而导致管壁微生物腐蚀居多。而对于长输管道的内腐蚀防护目前大多采用添加缓蚀剂和灭菌剂的方式。近年来不少长输管道内检测结果显示，长输管道内腐蚀问题日益突出，国外第一章绪论管线运行时间较长，关于管道因内腐蚀造成的事故相对多些，如２０００年８月１９同ＥＩＰａｓｏ公司在新墨西哥卡尔斯巴附近的一条妒６０天然气运营管线发生内腐蚀失效事故，引发大火并造成１２人死亡，直接财产损失达１００万美元，赔偿损失高达１５５０万美元。ＯＰＳ统计显示在２００３－－－－２００４年间，美国长输天然气管道由内腐蚀引起的失效占整个腐蚀失效的１６％，直接财产损失达１９８万美元【２１。根据俄罗斯事故应急部的评价【３１，每年俄罗斯都会发生上千起内腐蚀引起的原道穿孔破裂事故。各石油公司都在使用各自不同的标准来评价内腐蚀的危险性，腐蚀过程难于监测，内检测费用相当昂贵使得长输管道的内腐蚀研究工作困难重重。虽然内腐蚀的研究面临很多的困难，但内腐蚀对管道的危害引起了各大石油公司的关注，英国和美国已先后开发出了内腐蚀预测模型，对内腐蚀风险进行预测评价。俄罗斯也研发了一种新型的牺牲性阳极装置，将其置于管道内部来保护内腐蚀严重的管段。但这些研究大都以介质比较单一的长输天然气管道为主，而对于原道，尤其是输送高硫原油的长输管道的内腐蚀研究仍处于起步阶段，因此对长输管道有效的内腐蚀评价方法、简易的检测方法以及经济适用的内腐蚀防护技术的需求将随着石道的大发展而日渐突出。１．３原油硫化物腐蚀研究现状相比之下，对于含硫原油内腐蚀问题的研究目前主要集中在油田和炼厂，虽然与长输管道相比，生产环境存在较大差别，但其研究方法和经验可在长输管道内腐蚀研究中参考和借鉴。根据惯例，一般将含硫量小于０．５％的原油称为低硫原油，含硫量在０．５％～２．０％的原油称为含硫原油，含硫量大于２．０％的原油称为高硫原油，根据近年储运含硫原油的实际情况，将含硫在１．Ｏ％以上的原油称为高含硫原油。根据硫化物对金属的作用，原油中的硫化物可分为活性硫和非活性硫。所谓活性硫就是能与金属直接发生反应，如通常原油中含有的Ｈ２Ｓ、单质硫Ｓ和硫醇等；非活性硫化物是指不能直接同金属反应的硫化物，如硫醚、噻吩、二硫化物等。原油中的硫的总含量与腐蚀之间并没有精确的关系，而主要与参与腐蚀反应的有效硫化物如：Ｈ。Ｓ、单质硫、硫醇等活性硫及易分解为Ｈ２Ｓ的硫化物含量有关，活性硫化物含量越过高则对输线及设备的腐蚀性就越强。根据有关资料介绍，中东高４中国石油大学（华东）硕士学位论文硫原油中硫醇和二硫化物的比例随着馏分沸点的提高而迅速下降，硫醇和Ｈ２Ｓ主要分布在沸点５０，－．，２５０。Ｃ之间的馏分中；单质硫和二硫化物主要分布在沸点在１００＂＂２５０＂Ｃ之间的馏分中，即中东原油中的活性硫主要分布在沸点小于２５０℃的轻质馏分中【４１。由于我国进口原油一直以来采用船运的方式，因此不涉及含硫原油的管道输送问题。根据资料显示，目前国外用于输送含硫原油的管道，并没有看到铺设衬里或采用内防腐层来防止硫化物腐蚀的报道，这些国外管道能在不加防护的情况下安全运行，与输送油品含硫量的控制及含水量等密切相关。根据石油规划设计院所做的俄罗斯一中国原道预科研报告中俄罗斯原油物性采用俄方提供的《俄罗斯出口原油技术标准ＴＹ３９．１６２３．９３》技术要求表格中２ａ类数据，其中硫含量的指标为１．８％。２００６年７月取自阿拉山口联合站的俄罗斯西西伯利亚原油，原油中的硫含量为０．６６％，按照关键组分和硫含量分类，俄罗斯原油属于含硫中间基原油。通常认为含硫０．Ｓｍｇ／Ｌ以上，酸值在Ｏ．５ｍｇＫ．ＯＨ／ｇ以下的原油，在存储、运输和加工过程中，对设备管线将产生腐蚀。１．３．１原油中硫化物的存在形态原油中硫含量的测定，目前有企标和国标等几种测定方法，测定结果为原油中各种形态硫化物中硫元素的总含量。原油中硫含量的大小并不能用于判断原油腐蚀性的大小。通常情况下，根据硫化物对金属的作用，可分为活性硫化物和非活性硫化物，所谓活性硫化物，就是能与金属直接发生反应，如通常原油中含有的硫化氢、硫和硫醇等，非活性硫化物则是指不能直接同金属反应，如硫醚、多硫醚、噻吩、二硫化物等。原油中硫的总含量与腐蚀性能之间并没有精确的关系，而主要与参加腐蚀反应的有效硫化物含量如：Ｈ２Ｓ、单质硫、硫醇等活性硫及易分解为Ｈ２Ｓ的硫化物含量有关，活性硫化物含量越高则对输线及设备腐蚀就越型５１。有关活性硫对输道及设备的腐蚀性研究，长期以来只是处在定性认识阶段，这可能与不同类型活性硫的分析方法不完善，以及管输原油性质复杂多变等因素有关。石油化工科学研究院的田松柏对不同类型的活性硫的分析方法进行了系统的研究，提出和改进了元素硫、硫化氢、硫醇和二硫化物的分析方法，提出了一次分析这四种不同类型活性硫总量的方法。采用这种方法对塔河原油不同馏５第一章绪论分的活性硫及腐蚀性进行了分析，最终得出硫化物对设备的腐蚀问题十分复杂，从塔河原油不同类型硫化物分析结果可见，原油中的活性硫含量并不与总硫含量成正比；活性硫腐蚀行为的产生及程度与反应条件密切相关，而且当环境温度升高时，有可能发生非活性硫向活性硫的转化。而且在原油中各种形态的活性硫的含量差别较大。因此分析原油中硫的存在形态是确定原油对输道及设备腐蚀性的首要条件。１．３．２硫化物腐蚀的影响因素影响原油中硫化物腐蚀行为的因素很多，主要有温度、含水量、ＰＨ、原油流速和原油中的氯离子等。温度：温度对硫化物腐蚀的影响较复杂，通常表现为低温区内，腐蚀速率随着温度升高而增大，有实验表明，温度超过５０℃以后，腐蚀速率随温度升高而下降，在１１０＂Ｃ～１２０℃时的腐蚀率最小。温度对腐蚀速率有很大的影响，一般来讲，温度每升高２０℃，腐蚀速率加快一倍，在腐蚀因素较复杂的情况下，甚至超过一倍。温度对腐蚀的影响表现在两个方面，一是温度提升了硫、硫化氢及硫醇等与金属的化学反应而加速了腐蚀，二是温度升高促进了原油中非活性硫的热分解【６１。Ｈ２Ｓ：原油中硫化物的腐蚀当中，Ｈ２Ｓ是直接参与管线与设备腐蚀的主要物质。在不含水或含水很小的情况下，腐蚀率较小；一旦原油中含水量增加，其腐蚀速率便大大提高，其腐蚀形态为均匀腐蚀、内壁氢鼓泡及焊缝处的硫化物应力开裂【‘７１。ＰＨ：ＰＨ值直接影响着钢铁的腐蚀速率和腐蚀产物硫化铁膜的组成、结构及溶解度等。通常ＰＨ值较低时，生成ＦｅｏＳ８为主的无保护性的膜，于是腐蚀加速；随着ＰＨ的增高，具有一定保护效果的ＦｅＳ２含量也随之增多，腐蚀速率减缓【８１。流速：流速较商或处于湍流时，不仅会促进腐蚀反应的物质交换，而且金属表面上难以形成具有保护性能的腐蚀产物膜，使腐蚀一直处于初始的腐蚀速率。如果介质中有固体颗粒时，在较高的流速下将加剧冲刷腐蚀，所以，较高的流速，往往腐蚀速率也较高‘９１。氯离子：在水存在的情况下，水溶液中的Ｃｌ。总是争先吸附在钢铁的表面，从而阻碍硫化铁膜在钢铁表面的形成，加快腐蚀速率【１０ｌ。６中国石油人学（华东）硕Ｊ：学位论文硫酸盐还原菌：原油中硫化物含量的增加，加大了硫酸盐还原菌腐蚀的风险。硫酸盐还原菌在缺氧的条件下，可以在金属表面的水膜中，利用溶液中的硫酸盐进行繁殖，硫酸盐在细菌作用下被还原为腐蚀性硫化物和有机酸。在缺氧的条件下，硫酸盐还原菌的代谢引起硫化物在金属表面附近的积累，当金属表面被生物膜覆盖时，硫化物在金属表面附近的浓度最高。如果铁离子和硫化物离子都存在，硫化铁很快在碳钢上形成并覆盖其表面。硫化铁的生成促进了阴极反应，电通道一旦形成，一个以低碳钢表面为阳极的电偶就生成了，电子通过硫化铁来传递。在铁离子浓度低时，暂时附着的保护性硫化铁膜在钢铁表面形成，从而降低了腐蚀速率，因此在完全无氧条件下的硫酸盐还原菌具有较低的腐蚀速率。然而一旦有氧存在时，硫酸盐还原菌代谢过程中产生的硫化亚铁开始氧化，最常见的有两种氧化过程：一种是直接吸收氧，生成硫酸亚铁，硫酸亚铁在水中水解并氧化成铁的氧化物和硫酸，加大了腐蚀速度。另一种是硫化亚铁氧化成铁的氧化物和硫磺，反应生成的硫磺将溶于油品中，在腐蚀管线的同时造成油品污染【１１１。１．３．３硫化物对输油设备的腐蚀输油设备主要包括储罐、加热炉、换热器等，硫化物对这些设备的腐蚀情况也因使用条件和使用特点各不相同。含硫量较高的原油加快了储罐的腐蚀速率，因为从发生腐蚀的部位来看，大都含水较高，因此各种类型的腐蚀都可能发生，尤其是微生物腐蚀，原油中的硫化物和腐蚀部位存在的污水可以提供足够的营养源，再加上原油中的盐在污水中的游离离子的参与，使得腐蚀速率加快，在短期内就可能发生底板腐蚀穿孔，造成泄漏【１２１。加热炉和换热器的硫化物腐蚀有硫酸露点腐蚀和连多硫酸引起的应力腐蚀开裂，这些腐蚀行为都将严重影响输油设备的性能及使用寿命，在不采取有效防护措施的条件下，有些可能引发重大生产事故，威胁企业的生产安全【１３】。第二章原油总硫含量及腐蚀性硫含量测定第二章原油总硫含量及腐蚀性硫含量的测定为了深入研究硫化物对输线及设备的腐蚀特性，利用微波消解法将原油中各种形态的硫，消解成为Ｓ０４２。的形式，再用氯化钡溶液进行滴定，根据生成的硫酸钡的质量计算出原油中的总硫含量。根据铜片腐蚀的原理，向已测定硫含量的原油中加入铜粉，在一定温度下搅拌加热，使试样与铜粉反应２．５小时后，过滤并测定滤液中的硫含量，铜粉反应前后的硫含量之差即为腐蚀性硫的含量。２．１原油中总硫含量测定２．１．１试剂及样品本实验所用试剂包括：（优级纯），氯化钡（分析纯），铜粉（９９．５％）。原油样品共四种：哈油Ｉ、哈油ＩＩ、俄油Ｉ和俄油ＩＩ。其中原油样品哈油Ｉ、俄油Ｉ是２００４年３月取自独山子炼厂装车线；样品哈油ＩＩ、俄油ＩＩ是２００４年９月取自独山子炼厂装车线。２．１．２仪器微波消解炉，加热回流装置，马弗炉。２．１．３实验过程１）分别取０．５９原油样品置于８个微波消解罐中，加１５ｍｌ，消解条件如下：第一步消解条件如表２—１所示。表２－１第一步消解程序Ｔａｂｌｅ２—１ＦｉｒｓｔＳｔｅｐＤｉｇｅｓｔｉｏｎＰｒｏｃｅｄｕｒｅ压力（１（Ｐａ）５００７００保持时间（ｍｉｎ）５５６６６９００１１００１３００释放压力后，再进行第二步消解，条件如表２．２所示。中国石油人学（华东）硕上学位论文表２－２第二步消解程序Ｔａｂｌｅ２—２ＳｅｃｏｎｄＤｉｇｅｓｔｉｏｎＰｒｏｃｅｄｕｒｅ压力（ＫＰａ）７００保持时间（ｒａｉｎ）６９００１ｌＯＯ１２００１３００６６６６２）取数片滤纸和表面皿在烘箱中烘２小时，移入干燥器中冷却至恒重，待用。３）将消解后的样品，在电炉上将其中过量的酸尽量除去，用热的蒸馏水将消解液稀释成近酸性，然后向其中滴加ｌｍｌｌ０％的氯化钡，边滴边振荡，待溶液冷却后，过滤。４）将过滤得到的沉淀及滤纸放入表面皿中，在烘箱中烘２小时，然后移入干燥器冷却至恒重后，称重。５）取２０９原油和ｌｇ铜粉，加热回流２．５小时，冷却后，按上述同样条件下测定其中的总硫含量。６）取９个坩锅在马弗炉中灼烧４５分钟，炉冷ｌ小时后，放入干燥器中冷却至恒重，称重。７）将沉淀及滤纸放入坩锅内，并在其中一个坩锅内放一张滤纸作为空白，在电炉上炭化、灰化后，放入马弗炉中灼烧４５分钟，炉冷１小时后，放入干燥器冷却，恒重后称重，所得值与坩锅重量之差即为硫酸钡的重量。２．１．４实验结果及分析１）微波消解四种原油样品在上述条件下经微波消解后，均得到澄清的深绿色液体，在电炉上加热后颜色逐渐变浅瓶口有红棕色气体放出，当瓶口无红棕色气体产生后，停止加热，此时液体颜色为红棕色，体积约８０ｍｌ。２）滴定待消解后的原油样品冷却后，向其中滴加１０％的氯化钡溶液，滴加２ｍｌ，边９第二章原油总硫含量及腐蚀性硫含量测定滴边振荡，发现溶液出现混浊。用蒸馏水稀释至微酸性ＰＨ约为６．２，溶液颜色为淡黄色。３）过滤及称重样品过滤所得的沉淀烘干后的重量如表２．３所示。表２－３原油过滤后沉淀的重量Ｔａｂｌｅ２－３ＷｅｉｇｈｔｏｆＰｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｏｆＣｒｕｄｅＯｉｌ表２－４为灼烧前原油中的总硫含量。表２．３和表２．４的结果是根据过滤前后滤纸恒重的重量差计算而得，测定的硫酸钡重量包括原油中未消解的残留的少量成分。表２—４灼烧前原油中的总硫含量Ｔａｂｌｅ２－４ＴｏｔａｌＳｕｌｆｕｒｏｆＣｒｕｄｅＯｉｌｂｅｆｏｒｅＣａｌｃｉｎａｔｅｄ４）过滤后沉淀的灰化及灼烧考虑到有机物对结果的影响，将过滤后得到的沉淀经灰化，然后在马弗炉中高温灼烧。因为消解之后，加水稀释后的溶液变混浊，滤纸上有一层油状的残留物，所以灼烧的目的是为了减少油状残留物对硫酸钡的影响，以便准确检测出原油中的硫含量。但是，这样处理又会造成部分硫化物在灼烧过程中转化为硫的气态化合物而丧失掉，使结果偏小。由于硫在原油中所占百分比很小，灼烧前后沉ｌＯ中国石油大学（华东）硕上学位论文淀物质量的微小的变化都会引起总硫含量的较大的测试误差。所以，灼烧前后总硫含量差值较大。灼烧后的重量及计算所得总硫含量结果见表２．５。表２－５Ｔａｂｌｅ２—。５灼烧后沉淀的重量ｏｆＰｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎａｆｔｅｒＣａｌｃｉｎａｔｅｄＷｅｉｇｈｔ根据灼烧后硫酸钡的质量，可计算出原油各样品中总硫的含量，结果见表２．６。表２．５和表２－６中所列结果包括原油中的活性硫和大部分非活性硫的质量。表２＿６灼烧后四种原油样品及铜粉腐蚀后的原油样品中总硫的含量Ｔａｂｌｅ２－６ＴｏｔａｌＳｕｌｆｕｒａｆｔｅｒＣａｌｃｉｎａｔｅｄａｎｄＴｏｔａｌＳｕｌｆｕｒＣｏｒｒｏｓｉｏｎｏｆＦｏｕｒＣｒｕｄｅＯｉｌａｆｔｅｒＣｏｐｐｅｒＰｏｗｄｅｒ原油中的硫以活性硫和非活性硫的形式存在，总硫含量是指这两种形式的硫含量之和。活性硫含量指腐蚀前后原油中总硫含量之差。俄油Ｉ、俄油ＩＩ、哈油Ｉ及哈油ＩＩ的活性硫含量分别为：０．００８％、０．０２８％、０．０３０Ａ和０．０１５％。由活性性硫含量来判断原油腐蚀性顺序为：哈油Ｉ＞俄油ＩＩ＞哈油ＩＩ＞俄油Ｉ。２．２原油中硫醇的测定２．２．１试剂及样品本实验所用试剂包括：（优级纯），氯化钡（分析纯），铜粉（９９．５％）。原油样品共四种：哈油Ｉ、哈油ＩＩ、俄油Ｉ、俄油ＩＩ。１１第二章原油总硫含量及腐蚀性硫含量测定２．２．２实验方法参考“喷气燃料中硫醇性硫含量测定法＂（电位滴定，方法的检测范围是０．０００３％～０．０１％），并根据原油油样的特点和实验的实际情况对方法进行了改进。电位滴定用溶剂：０．２ｍｏｌ／Ｌ的乙酸钠异丙醇溶液。电位滴定液：０．００２５Ｎ的银一异丙醇溶液。微量滴定管：２ｍＬ，精确到０．０１ｍＬ。指示电极——玻璃电极；参比电极——银一硫化银电极。２．２．３样品预处理原油中的沥青、胶质等都会干扰工作电极（银—硫化银）的测定，据文献报道【１４】，原油中９０％以Ａ２的硫醇都存在于２００＂Ｃ以下的馏分中，因此本方法采用蒸馏的方式收集原油中的大部分硫醇，考虑到在较高温度下硫醇可能被氧化，因此实验在氮气保护条件下，进行１８０℃减压蒸馏。蒸馏装置在１８０。Ｃ条件下真空度为０．０９ＭＰａ。２．２．４实验过程称取２０克左右的待测馏分，在盛样品的烧杯中加入经过充氮除氧的乙酸钠异丙醇溶液５０ｍｌ，立即将烧杯至于电磁搅拌器上，调整电极使电极探头浸入液面下适当深度，调节电磁搅拌器，使呈强烈而无液体飞溅地搅拌。根据电位变化情况从精密微量滴定管（精确到０．０１ｍ１）中加入适量的０．００２５Ｎ银一异丙醇溶液，待电位达到恒定，记录毫伏及毫升数。电位变化不超过５ｍｖ／ｍｌ即认为恒定。用于蒸馏的原油和所得的馏分（含冲洗接收瓶的石油醚）质量见表２．７。表２－７样品质量Ｔａｂｌｅ２—７ＳａｍｐｌｅＷｅｉｇｈｔ样品名原油质量（ｇ）馏分质量（ｇ）俄油Ｉ号１２１．４９５８俄油ＩＩ号１２４．９７１３３８．２２７２哈油Ｉ号１０７．５４６２３９．０７６５哈油ＩＩ号１０１．４４５７３５．１３６２４３．１９５６１２中国石油人学（华东）硕士学位论文２．２．５实验结果及分析对减压蒸馏获得的馏分采用电位滴定法进行测定。滴定终点通过科尔蜀夫图解法来确定，该方法的依据是当函数（自变量）的二阶导数为零时出现拐点。使用该方法，应在滴定曲线上选取三个等距离的体积间隔，使最大斜率点在中间的体积间隔内，真正的滴定终点体积ｖｅ落在ｖ，和Ｖ，＋ＡＶ之间，最大电位变化记为ＡＥｍ，其前面和后面的电位变化分别记为ＡＥｐ和ＡＥｓ，则体积Ｖ。可用式２．１计算：ｖ．＝ｖ。＋Ａｖ≤蓑‰表２－８电位滴定数据Ｔａｂｌｅ２—８ＰｏｔｅｎｔｉａｌＴｉｔｒａｔｉｏｎＤａｔａ２．１各样品所用的样品量和利用科尔蜀夫图解法确定的电位滴定终点见表２．８。样品名馏分样品量（ｇ）耗用滴定剂体积（ｍ１）俄油Ｉ号２０．７００２俄油ＩＩ号２０．４９７７０．２２４哈油Ｉ号２２．１３９９哈油ＩＩ号２１．２０７６Ｏ．１３５０．４２０．２７试样的硫醇性硫含量Ｘ（％）计算式：工＝Ｖ×Ｎ×３２．０６Ｇ×１０００×１００２．２即所含的硫醇性硫质量（鹏）Ｍ为：Ｍ＝ＸＧ＝Ｖｘ＝一Ｖ×Ｎｘ３．２０６ＧＮｘ３．０２６ｘ１０６（腭）２．３式中：Ｖ．一到达滴定终点时，消耗０．００５Ｎ银一异丙醇溶液的体积，毫升；ＮＬ银一异丙醇溶液的当量浓度，本实验为０．００５Ｎ；Ｇ一所用试样的重量，克；３２．０㈣的原子量。则硫醇性硫在原油中的含量Ａ：第一二章原油总硫含量及腐蚀件硫含量测定彳：Ｍ×Ｄｏ／ＰＤ２．４式中，Ａ一硫醇性硫在原油中的含量（刚ｇ）；Ｍ一实际测定时耗用Ｄ样品测得的硫醇性硫含量，熘；Ｄ一进行电位滴定时消耗的样品，ｇ；Ｄ０＿减压蒸馏得到的所有馏分（含冲洗接收瓶的石油醚），ｇ；卜用于减压蒸馏的原油样品质量。经计算得到硫醇性硫含量和它在原油中所占的比例，结果见表２－９。表２＿９硫醇性硫含量及原油中所占的比例Ｔａｂｌｅ２—９ＴｈｉｏｌＳｕｌｆｕｒＷｅｉｇｈｔａｎｄＰｒｏｐｏｒｔｉｏｎｉｎＣｒｕｄｅ０ｉｌ样品名Ｍｍ曲Ｄｏ（ｇ）俄油Ｉ号３１７７．３４３．１９５６俄油ＩＩ号１７９５．３６３８．２２７２哈油Ｉ号２０４２．５５３９．０７６５哈油ＩＩ号１０２１．２８３５．１３６２１０１．４４５７１６．６７Ｐ（曲Ｍ／Ｐ０ｌｃｇ／ｇ）Ｘ（％）１２１．４９５８５４．５７１１２４．９７１３２６．７９２１０７．５４６２３３．５２６Ｏ．００５４５７％０．００２６７９％Ｏ．００３３５３％０．００１６７％实验条件下，俄油Ｉ、俄油ＩＩ、哈油Ｉ、哈油ＩＩ的硫醇性硫含量结果分别为：０．００５４５７％，０．００２６７９％，０．００３３５３％，０．００１６７％。１４中国石油人学（华东）硕一｝：学位论文第三章原油腐蚀性分析３．１浸泡实验３．１．１实验过程实验采用Ｘ６０、Ｘ７０钢，分别对这两种钢材进行浸泡实验。浸泡实验按照标准ＪＢ／Ｔ７９０１－－１９９９《金属材料实验室均匀腐蚀全浸试样方法》。将试样加工成尺寸为５０ｍｍｘ２５ｍｍｘ２ｍｍ，作出鉴别标记，试样表面分别用１５０＃，２８０＃，４００＃，６００＃水砂纸打磨掉原始表面层（在同一张砂纸上只能磨同一种材料的试样）。将打磨后的试样用酒精清洗，吹干后贮于干燥器内，静置ｌ小时后，用电子天平称其重量，备用。将每种试样分成两组平行试样，每组１０个试样，将试样浸入３０００ｍｌ的原油中，试样应尽量放置在溶液中间位置，不允许与容器壁接触，也不允许试样之间接触，使用水浴箱控制温度在２５℃，试样时间从试样进入溶液并达到规定温度时开始，每１００小时取一个试样进行表面观察，用数码相机及时拍下来，并观察溶液的变化。然后用去离子水冲洗掉表面残余的原油，用毛刷等擦去腐蚀产物，干燥后用电子天平称其重量。按照下列公式：Ｒ＝８．７６ｘ１０７×（Ｍ—Ｍ１）／（ＳＴＤ）进行腐蚀速率的计算，并且计算出平行试验的平均值，其中：Ｒ一腐蚀速率（ｍｍ／ａ）；Ｍ一试验前的试样质量（ｇ）；Ｍｌ一试验后的试样质量（ｇ）；Ｓ一试样的总面积（ｅｍ２）：Ｔ一试验时间（ｈ）：Ｄ一材料的密度（ｋｇ／ｍ３）。３．１．２实验结果及分析１）Ｘ６０钢的浸泡实验结果与分析１５如一鼋原油腐蚀性分析；ｉＬ『ｌｙＩ图３－２Ｘ６０钢浸泡在俄油Ⅱ中２００ｈ和４００ｈ后的形貌圈Ｆ１９３－２］］ＡｐｐｅａｒａｎｃｅｏｆＸ６０Ｓｔｅｅｌａｆｔｅｒｉｍｍｅｒｓｅｄｆｏｒ２００ｈａｎｄ４００ｈｈＲｔｔｓｓｉａｌｔｃｒｕ‘ｔｅ砒ＩⅡ图３－２为Ｘ６０钢浸泡在俄油ＩＩ中２００小时和４００小时后的形貌图．图叶１町以看出在俄油ＩＩ浸泡２００小时后，没有发生腐蚀的迹象，４００小时后也没发牛腐蚀的痕迹，和初始形貌相比，没有太大的变化。２００小时，４００小时后试样增重很小（１０１４９数量级），这可能是由于俄油¨残留在试样上导致的。中盈石油＾学（华东）确ｈ学Ⅱ论立圉３－３Ｘｆｉ０钢浸泡在哈油Ｉ中２００ｈ和４００ｈ后的形貌图Ｆｉ９３－３ＡｐｐｅａｒａｎｃｅｏｆＸ６０Ｓｔｅｅｌａｆｔｅｒｉｍｍｅｒｓｅｄｆｏｒ２００ｈａｎｄ门，ｊ．一４帅ｈｉｎｋａｚａｋｓｔａｎｃｒｕｄｅｏｉｌＩ捌３－３为Ｘ６０钢浸泡在哈油ｌ中２００小时和４００小时后的形貌图，围巾可以看出在哈油ｌ中浸泡２００小时后，没有发生腐蚀的迹象，４００小时后也没发生腐蚀的痕迹，和初始形貌相比，没有太大的变化。２００小时，４００小时后试样增重很小（１０－４９数量级），这可能是由于哈油ｌ残留在试样上导致的。图３４Ｆｉ９３－４Ｘ６０橱浸泡在晴油Ⅱ中２００ｈ和４００ｈ后的形貌图ＡｐｐｅｓｒａｎｅｅｏｆＸ６０Ｓｔｅｅｌａｆｔｅｒｉｍｍｅｒｓｅｄｆｏｒ２００ｈａｎｄ４００ｈｉｎｋａｚａｋｓｔａｎｃｒｕｄｅｏｎＩＩ图３－４为Ｘ６０钢浸泡在哈油ＩＩ中２００小时和４００小时后的形貌圈，图中列以看出在哈油Ⅱ中浸泡２００小时后，投有发生腐蚀的迹象，４００小时后也没发生腐蚀的痕迹，和初始形貌相比，没有太大的变化。２００小时，４００小时后试样增重很小，这可能是由于哈油ＩＩ残留在试样上导致的。综合上述，在室温下，Ｘ６０铜浸泡在俄油Ｉ、俄油ＩＩ、哈油ｉ和啥油ＩＩ中２００小时和４００小时后并没有发生腐蚀的倾向，与初始形貌相比，没有很大的变化，并且随着时问的延长，试样的质量略有增加，这可能是由于油品残留所致。第＝章强油腐蚀性分析２）Ｘ７０钢的浸泡实验结果与分析—ＵＦ瞄－５残留在试样上所致。Ｌ图３－５ＩＴ０钢浸泡在俄油Ｉ中１００ｈ、２００ｈ和３００ｈ后的形貌图ＡｐｐｅａｒａｎｃｅｏｆＸ７０Ｓｔｅｅｌａｆｔｅｒｉｍｍｅｒｓｅｄｆｏｒ圈Ｊ１００ｈ，２００ｈａｎｄ３００ｈｉｎＲｕｓｓｉａｎｃｒｕｄｅｏｉｌＩ囝３５为Ｘ７０钢浸泡在俄油【中１００小时、２００小时和３００小时后的形貌图。从躅中可以看出ＸＴ０钢浸泡在俄油Ｉ中１００小时、２００小时和３００小时后基本没有发生腐蚀的迹象，表面仍然光滑．与初始形貌相比，没有太大的区别。１００小刚，２００小时，３００小时后试样增重很小（１０—４９数量级），这可能是由于俄油Ｉ中国《油人学（芈东）颐ｌ：学＆论女在试样上所致围３－７Ｘ７０钢浸泡在疃油Ｉ中１００ｈ、２００ｈ和３００ｈ后的形虢围Ｆｊ９３－７ＡｐｐｅａｒａｎｃｅｏｆＸ７０Ｓｔｅｅｌａｆｔｅｒｉｍｍｅｒｓｅｄｆｏｒ田ＦＩ驴一８ｌＯＯｈ，２００ｈａｎｄ３００ｈｉｎｋａｚａｋｓｔａｎｃｒｕｄｅｏｉｌＩ图３—７为Ｘ７０钢浸泡在哈油Ｉ中１００小时、２００小时和３００小时后的形貌图。从图中可以看出Ｘ７０管线钢浸泡在哈油Ｉ叶１１００小时、２００小时和３００小时后基本没有发生腐蚀的迹象，表面仍然光滑，与初始形貌相比，没有太大的区别。１００小时，２００小时，３００小时后试样增重很小（１０＿４９数量级）．这可能足由十哈油Ｉ残目在试样上所致。圈３－８Ｘ７０诵浸泡在哈油Ⅱ中ｌＯＯｈ、２００ｈ和３００ｈ后的形貌图ＡｐｐｅａｒａｎｃｅｏｆＸＴ０Ｓｔｅｅｌａｎｅｒｉｍｍｅｎｅｄｆｏｒ—一ｌＯＯｈ．２００ｈａｎｄ３伽ｈＩｎｂｚＲｋｓｔａｎｅｒｎｄｅｏｉｌⅡ图３－８为Ｘ７０钢浸泡在哈油ＩＩ中１００小时、２００小时和３００小时后的形貌图。从图中可以看出Ｘ７０钢浸泡在哈油Ｉ【中１００小时、２００小时和３００小时后基本没有发生腐蚀的迹象，表面仍然光滑，与初始形貌相比，没有太大的区别。１００小时，２００小时，３００小时后试样增重很小（１０－４９数量级），这可能是由于哈油ＩＩ第兰章娘油腐蚀性分析残留在试样上导致的。综合上述，室温下ＸＴ０钢浸泡在俄油Ｉ、俄油１Ｉ、哈油Ｉ和哈油１Ｉ四种原油１００小时、２００小时和３００小时后没有发牛腐蚀的倾向．与初始形貌相比，没有太大的区别，并且随着时削的延长，试样的质量略有增加，这可能是山于油品残留导致的。由于原油中腐蚀性物质的腐蚀作用与温度有一定的关系，浸泡实验是在室温Ｆ进行，因此该实验结果仅能反应室温下原油对材料的腐蚀影响规律。３．２电化学实验３．２．Ｉ实验过程实验采用Ｘ６０和Ｘ７０钢，分别对这两种钢材进行电化学实验。将试样加工成尺寸为２５ｍｍｘｌ５ｍｍｘ２ｍｍ，试样的表面用Ｐ６０棕刚玉砂布打磨平整光滑，再用１５０＃，２８０＃，４００＃，６００＃，８００＃，１０００＃水砂纸打磨，极化曲线测量试样的工作面为ｌＯｍｍ×ｌＯｍｍ，其它未反应面用环氧树脂密封。每组平行试样为３个。试验采用三电极体系，铂电极做辅助电极，饱和甘汞电极（ＳＣＥ）做参比电极，用自动电位扫描技术研究钢铁在原油中的电化学特性，扫描速度为ＩｍＶ／ｓ，测定电位电流曲线，研究不同原油体系对开路电位变化的影响，实验的温度控制在２５℃。３．２２实验结果及分析１）Ｘ６０开路电位测试结果及分析二１国３－９Ｆ蜒３４Ｘ６０在俄油Ｉ（左ｈ哈油Ｉ（右）中开路电位与时闻曲线圈ＯｐｅｎＣｉ睇ｕＲＰｏｔｅｎｔｉａｌｃｌｉｌｌｅｏｆＸ６０ｉｎＲｕ∞ｈｎＣｒｕｄｅⅢＩ（１ｅｆｔ）ａｎｄＫａｓａｋｓｔａｎＣｒｕｄｅｏｌｌ２０Ｉ（ｒｉｇｈｔ）中同￥】油＾学（牛东）删Ｉ学位论Ｒ”Ｔｌ…／ｃｃ㈣图３－１０Ｘ６０在哈油Ⅱ（左）、俄油Ⅱ（右）中开路电位与时问曲线图Ｆｉ９３—１０１”ＯｐｅｎＣｉｒｃｕｉｔＰｏｔｅｎｔｉａｌ㈣ｅｏｆＸ６０ｉｎＲｕｓｓｉａｎＣｒｕｄｅＯｉｌⅡ（ｔｅｆｔ）ａｎｄｇａｓａｋｓｔａｎＣｒｕｄｅｏｉｌⅡｒｒｉｇｈｔｌ图３－９为Ｘ６０钢在俄油Ｉ和哈油ｌ中开路电位弓时间的曲线图，图３．１０为Ｘ６０钢在哈油１ｆ和俄油ＩＩ中开路ｌｂ位与时间曲线图，从图中可以看出在俄油Ｉ巾Ｊ『路电位在一Ｏ２ｖ处上＿Ｆ小幅度的变化，在哈油Ｉ巾开路电位存０３ｖ处ｔ下小幅度变化，在哈油ＩＩ中奸路电位在０３ｖ处有小幅度的变化，俄油１１中计路电位丌始变化幅度很大，后稳定在一０６ｖ处，从上面四个图中可以发现，由于开始测最体系４；是很稳定，出现了很大的波动，整个过程的小幅度的波动可能山于电极表面发７Ｌ的微小变化造成的。电化学测试结果表明，室温下ｘ６０钢在四种油品中表面比较稳定，这’ｊ浸泡实验耋吉果足一致的。从开路电位判断产生腐蚀可能性大小顺序为：俄油ＩＩ）哈油Ｉ＞哈油儿＞俄油Ｉ。２）Ｘ７０钢开路电位测试结果及分析图３・１１ｘ７０在俄油Ｉ（左）、哈油Ｉ（右）中开路电位与时间曲线图Ｆｉ９３－１１ＯｐｅｎｃｉｒｃｕｉｔＰｏｔｅｎｔｉａｌ…ｅ２ｌｏｆｘ７０ｉｎＲｕｓｓｉａｎＣｒｕｄｅＯｉｌＩ（１ｅｆｔ）ａｎｄＫａｓａｋｓｔａｎｃｍｄｅｏｉｌＩｆｒｉｇｈｔｌ第二章原油腐蚀性升析ⅫＴ…／＊１¨Ｆ｛一一１２１ｍ圈３—１２Ｘ？０在哈油Ⅱ（左）、俄油ｌｌ（右）中开路电位与时间曲线图ＯｐｅｎＣｉｒｃｕｉｔＰｏｔｅｎｔｉａｌｃｕｒｙｅｏｆＸＴ０ｉｎｏｉｌＲｕｓｓｉａｎＣｒｕｄｅＯｉｌⅡ（１ｅｆｔ）ａｎｄＫ２ｓａｋｓｔａｎＣｒｕｄｅＩＩ（ｒｉｇｈｔ）图３—１１为ＸＴ０钢在俄油Ｉ和哈油Ｉ巾丌路电位与时『ＨＪ的曲线图，图３一１２为Ｘ７０钢在哈油Ｉｌ和俄油ＩＩ中开路电位与时间曲线图，从图中町以看出俄油Ｉ巾，Ｆ路电位在一Ｏ１５Ｖ处上下波动，哈油Ｉ巾月：路电他在Ｏ２０Ｖ处卜下波动，在哈油ＩＩ巾什路电位在一Ｏ２０Ｖ处有上下变化，俄油ＩＩ中开路电位变化幅度很大，髓着时ｆＨｊ的增加而增加，从上面四个图中可以发现，由于电极表面状态在原油中会发生一定的变化囚而出现了一定的波动，但从整体趋势上蜕，其材料在原油中屯化学性能基本稳定。从电化学测试的结果来看，室温下ＸＴ０钢在四种油品中表面比较稳定，这与浸泡实验结果是一致的。从丌路电位判断发生腐蚀的可能性顺序为：俄油ＩＩ＞哈油Ｉ＞哈油ＩＩ＞俄油Ｉ。同时，开路电位也说明在原油中ＸＴ０钢的腐蚀倾向比Ｘ６０钢小。由于原油中腐蚀性物质的腐蚀作用与温度有一定的关系，电化学实验是在室温下进行，而且开路电位的大小只能反应发生腐蚀的可能性大小，因此其结果仅能作为在室温下选材的参考，实际生产使用前还需要模拟实际管线服役＿［况进行实验室加速实验进行论证。３．３原油含水量与腐蚀性的关系管道发生腐蚀破坏的必要条件是管道金属与环境之间形成可发生腐蚀的原电池。对于原油Ｋ输管道，因原油粘度较高且导电性很差，～般不会与金属内壁构成腐蚀原电池，但原油中古有一定量的水分，当原油中的水析出并与管壁表面构成电极系统时，将导致内壁的电化学腐蚀。闻此通过分析原油中水的存在形式、中国石油人学（华东）硕士学位论文稳定性及原油析出水对管道的腐蚀性，判断管道局部位置出现内腐蚀的风险及腐蚀形为。因为俄罗斯西西伯利亚原油腐蚀性硫含量高于哈萨克斯坦库姆科尔原油，因此在这部分实验中只选用俄罗斯原油进行分析。３．３．１水在原油中的存在形式及稳定性分析实验方法及材料：（１）俄罗斯原油（２００４年９月取自独山子炼厂装车线）经高速离心机检测（２８０００转／分钟）后，也未见水滴析出，实验中原油含水量指的是添加水的含量。管道钢试样Ｘ６０钢，尺寸：２．５×５ｘ４ｅｍ３。（２）采用机械搅拌方法将一定量的水加入到原油中，形成油包水型乳液，以模拟不同含水量的俄罗斯原油【１５】。（３）采用超声波长时间震荡或高速离心分离的方法测定水在原油中的存在形式和稳定性。当水以乳液形式（颗粒直径大于１００ｎｍ）存在于原油之中，在高速离心（１００００转／分钟以上）作用或长时间超声波作用下水会析出；当水珠的直径小于１００ｎｎｌ时，水将稳定存在而不会析出。由于原油中含有一些羧基、羟基、磺酸基等极性基团的有机化合物，而这一类物质具有一定的表面活性，使油中的水在这些极性有机物质的作用下以乳液的形式分散在油中【１６１。用移液分别将二次蒸馏水加入到原油中，配置成含水量为１％ｏ，２％０，３％０…１２％ｏ的油水混合液体，用磁力搅拌器连续搅拌１０小时，使原油与蒸馏水均匀混Ａ口。将均匀混合后具有不同含水量的试样置于通风柜中静置，室温下（２０—４０℃）观察水在混合液中的稳定情况。实验结果表明所有含水量的样品在整个实验考察期内均无水滴析出。由此表明当原油中含水量在１２％ｏ及以下时，无外力作用下静置，原油中的水可以稳定存在（温度范围２０．４０℃）。将均匀混合后具有不同含水量的试样置于超声波振荡器中震荡放置，由于在超声波的作用下，以乳液形式存在的水珠将加快聚合形成水珠从油中析出。实验结果表明，当含水量大于６５＂００的油水混合样进入超声波振荡器振荡１０分钟之内就有水析出；含水量为扯＿５‰的油样，振荡２０分钟后油中有水析出；含水量在２．５—３‰之间的油样，超声振荡５小时后有水珠析出。而含水量在２％０及以下的第三章原油腐蚀性分析样品，超声振荡２４小时后无水珠析出，反复５周期，每次振荡２４小时，均未发现水珠析出。上述研究结果表明，经机械搅拌可使水以分散态的形式（乳化）分布在俄罗斯原油中，当原油中含水量在１２‰以下时，这种均匀分布在原油中的水，在未受外力强力搅拌（超声波或高速离心）的条件下，在一定的温度范围内（２肚一Ｏ℃）可长期稳定存在原油之中。当原油中含水量大于２‰小于或等于１２‰时，原油中的水以乳化液形式存在，在超声波或高速离心力的作用下，被分散的水珠将会聚合析出形成大的水滴。当原油中的含水量为２％ｏ及以下时，原油中的水以微乳液形式存在，此时即使在超声或高速离心力的作用下，具有纳米直径的水珠也将稳定存在原油之中。根据以上实验结果可初步认为，在管道运行操作规范要求的含水量控制范围内（小于５‰），俄罗斯原油在管道中输送或静置，只要不受强的外力作用水不易析出，因而不会与管道内壁形成腐蚀原电池使管道发生内腐蚀。特别是当原油中含水在２％ｏ以下时，原油中的水是以微乳液的形式存在，不会从原油中析出，从而管道出现内腐蚀的风险较低。３．３．２原油凝析水成分分析为了进一步考察管道在异常操作情况下，原油含水量超过一定范围，水析出后对管道的影响，开展了俄罗斯原油析出水成分分析。研究所用的原油析出水样是指在俄罗斯原油中添加１００／∞的二次蒸馏水，用磁力搅拌器充分搅拌三小时，静置２４小时使原油中可溶于水的有机或无机物充分溶解于水，然后用超声波振荡三小时，用分液漏斗将油水分离得到水样，再将具有一定浊度（絮凝状物质悬浮）的水样用高速离心机分离（１００００转／分钟，时间１０分钟），取纯水样作为分析用水样，进行质谱、离子色谱和液—质联用分析，对经离心分离的絮状物质进行红外光谱分析研究可能存在的极性基团。由离子色谱仪分析所得结果如下：水样ｐＨ值：５一水样电导率：３０ｍＳｃｍ以无机阴离子含量：ＦＣ１．１．７ｍｇ／Ｌ１７．３ｍｇ／Ｌ７９．７ｍｇ／Ｌ１．２ＳＯ，Ｎ０３。２４ｍｇ／Ｌ中国石油大学（华东）硕士学位论文由实验制备的原油析出水样的无机阴离子分析结果可知，俄罗斯原油中无机阴离子的主要成份为５０４２‘和Ｃｌ。两种常见的侵蚀性无机阴离子，其中还含有少量的Ｆ．和Ｎ０３＂离子。由于实验所获水样阴离子浓度与原油在实际开采时的析出水样阴离子浓度会有很大的差异（无机离子在原油及水中的分配率不同），因此实际析出水中的无机阴离子的浓度含量应在本实验所制水样的百倍以上。由液相色谱图可知，在３．３５８和８．８５５ｍｉｎ时出现了两个色谱峰，表明有两个物质品种存在于水样之中，但相应的质谱图只能检测到６．３５８ｍｉｎ对应物质的稳定质谱峰，其相应的分子量为９９．１。再对水样单独进行了质谱分析，其谱图见图３．１３，由样本在电喷雾电离下的碎片指纹图可知，母离子为［Ｍ．１】＝９７，分子结构较稳定，只有一个稳定的碎片峰（负离子）８０，由于没有标准峰进行比较。因此，不能确定溶解水样中的有机分子是什么物质。图３．１４为制备水样时水样经离心分离后所获絮状物质经干燥后的红外光谱图。由图分析可知，絮凝状中可能存在羧酸负离子峰（１５００ｅｍｌ左右）。综上所述，认为俄罗斯原油析出水中存在较多的无机阴离子为Ｃ１‘和Ｓ０４厶，同时水样可能存在溶解的有机羧酸盐等化合物。ｍ图３．１３原油析出水样的质谱图Ｆｉ９３－１３ＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｕｍｏｆＣｏｎｄｅｎｓａｔｅＷａｔｅｒｏｆＣｒｕｄｅ０ｉｉ第三市Ｈ油腐蚀ｒ盼析图３．１４原油析出水样中絮状物的红外光谱图Ｆｉ９３－１４３．３ＩｎｆｒａｒｅｄＳｐｅｃｔｒｕｍｏｆＦＩｏｃｉｎｔｈｅＣｏｎｄｅｎｓａｔｅＷａｋｒｏｆＣｒｕｄｅ０１１３原油析出水对管道腐蚀性分析为了分析俄罗斯原油析出水对管道的腐蚀性，根据文献资料‘”ｌ，模拟配置了原油析出水；然后采用失重和【Ｕ化学两种腐蚀实验方法，分析了析出水对管道的腐蚀性。ａ．腐蚀模拟水及试样的制各模拟水的组成：实际原油开采中析出水的阴离子浓度可能远高于实验室模拟水的析出浓度，因此将溶液中的阴离子浓度分别增加１００倍，即模拟的腐蚀水样的成分为：Ｆ：０１７ｓ０４。：７ｇ／ＬＣＩ：Ｎ０３。：１７３玑ｇ／Ｌ９７∥Ｌ０．１２试样处理：将管道刑样片绎１０００、１２００、１８００＃砂纸依次抛光后，用酒精、丙酮、二次蒸馏水分￡Ⅱ清洗，干燥后精确称量，并精确测量试样的表面积。浸泡实验完毕后，将试样取出后玲风吹干，用橡皮擦出去腐蚀产物，并用酒精、丙酮清洗１净后称霞。根据实验前后试样的重量差值，计算试样在介质中的腐蚀速度ａｖ：！：．！！上二（州州口一１１Ｓｔ口３．１式中，ｖ：试样平均腐蚀速度，蛐ｎ，ａ中国石油人学（华东）硕｝：学位论文Ｃ：腐蚀速度单位的换算因子，ｐ：试样密度，ＡＣ＝８７６００ＪＤ＝７．８１ｇ／ｃｍ３ｇＷ：腐蚀前后的失重量，ｅｍ２ｓＳ：试样表面积ｔ：腐蚀时间为了模拟实际条件下的腐蚀情况，将具有相同的无机离子含量的水样加入原油中，经充分搅拌后，超声波分离，形成油水分离层（油层将空气和析出水隔离），将已处理好的试样置于下层水样中，考察其腐蚀速度。ｂ．失重腐蚀实验结果表３．１列出了表面被原油覆盖水样中的试样腐蚀速度。由结果可知，尽管此时水层的ｐＨ≈６，但其腐蚀速度也仅为０．０３ｍｎｌ／ａ。另外对已腐蚀试样表面进行金相显微观察表明，试样的腐蚀是均匀的，无明显的腐蚀坑出现。表３－１原油覆盖水样体系试样的失重腐蚀结果ｔ＝１００ｈＴａｂｌｅ３・１ＷｅｉｇｈｔＬｏｓｓＣｏｒｒｏｓｉｏｎＤａｔａｏｆＣｒｕｄｅＯｉｌＣｏｖｅｒｅｄＷａｔｅｒＳｙｓｔｅｍｔ＝１００ｈ编号表面初始重量／ｇ清除腐蚀产物后的重量儋失重Ａｗ／ｇ腐蚀速度平均腐蚀速度积细ｎ２１１，＝一．‘．ａ．１ｓｔ／，０．０３２６ｙ＝：Ｖｌ，２＋Ｖ３／３ｍｍ．ａ—ｌｌ２３２６．０３０．１３２．３３４．０６８１４４３．１６９８３４７．００３９４３４．０６０５８４３．１６０６６Ｏ．００７５６Ｏ．００８１７Ｏ．０３０４０．０２８６５０．０３０５５４６．９９５６９０．００８２５ｃ．电化学腐蚀实验结果电化学方法是研究金属腐蚀行为的重要方法之一。在电化学研究方法中，最常用的研究方法有极化曲线和电化学阻抗谱法。极化曲线是研究在非自然腐蚀条件下，腐蚀体系发生阴极或阳极极化时，金属／溶液界面所发生的阳极反应或阴极反应的电化学变化趋势。在没有沉积膜或吸附膜的条件下，还可以根据极化曲线的参数获取金属腐蚀的相应参量（ｊｅｏｒｒ，自腐蚀速度）等。由于本课题的研究体系是在碱性、中性或弱酸性条件下进行，金属表面存在不溶于水的沉积物，采第三章原油腐蚀性分析用极化曲线测量ｊＣＯｌＴ将带来一定的误差，所以另采用了电化学阻抗谱法分析。电化学阻抗谱用来研究金属的腐蚀和界面行为也是一种常用的电化学手段。通过比较电化学复数阻抗谱中的各个参量，可以判断体系的控制步骤，界面结构变化以及腐蚀速度的大小等。若腐蚀体系为电化学步骤控制，则可以根据实轴电阻的大小来比较不同体系的腐蚀速度。根据己获得的失重腐蚀实验结果及电化学研究的特点，将电化学研究的溶液体系配制如下：（１）单独ＮａＣＩ，Ｎａ２Ｓ０４溶液体系，用以分别考察Ｃ１‘和Ｓ０４２。离子对试样的腐蚀作用。ＮａＣｌ体系浓度为：０．１ｍｏｌ／Ｌ，０．２ｍｏｌ／Ｌ，０．３ｍｏｌ／Ｌ，０．４ｍｏｌ／Ｌｍｏｌ／Ｌ，０．３ｍｏｌ／Ｌ，０．４ｍｏｌ／ＬＮａ２Ｓ０４体系浓度为：Ｏ．１ｍｏｌ／Ｌ，０．２溶液ｐＨ＝６（２）采用与失重实验相同的模拟析出水体系溶液，溶液ｐＨ分别用氢氧化钠或调到ｐＨ＝４．０、６．０、８．１。电化学研究条件：对电极为大面积铂片电极，参比电极为饱和甘汞电极。研究电极为管道钢，研究面积为１ｃｍ２，其余面用环氧树脂封装。电极测试前分别用１群，３群，５｝｝金相砂纸打磨至镜面，用酒精、丙酮清洗后，浸泡５ｍｉｎ后进行电化学实验。通过对线性扫描速度对极化曲线的影响的研究表明，当扫描速度小于或等于５ｍＶ／ｓ后，极化曲线基本不变，故确定线性扫描速度为５ｍＷｓ。巾同４ｊ油人｛（＊朱）Ⅻｉ｛化＊女图３一１５管道铡在水同浓度ＮａｚＳ０４体系中的阳极极化曲线（ｐＨ＝６，扫建：５Ｆｊ妇・１５ｍＶ／ｓ）ＡｎｏｄｉｃＰｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎＣｕｒｖｅｏｆＳｔｅｅｌＳａｍｐｌｅｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔＣｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎＮａ２ＳＯｄＳｙｓｔｅｍ（ｐＨ＝６，ｓｃａｎｎｉｎｇ：５ｍＶ／ｓ）ｌｏ∥＾ｃｍｌ图３一１６管道钢在不同浓度Ｎａ２Ｓ０４体系中阴阳极极化曲线（ｐＨ＝６，扫速；５ｍＹ／ｓ）Ｆｉ９３—１６Ｃａｔｈｏｄｅ－ＡｎｏｄｌｅＰｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎＣｕｒｖｅｏｆＳｔｅｅＩＳａｍｐｌｅｉｎｄｉｆｆｅｎｎｔＣｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎＮａ２ＳＯ・Ｓｙｓｔｅｍ（ｐＨ＝６，ｓｃａｎｎｉｎｇ：５ｍＶ／ｓ）第ｊ帝Ｍ油腐蚀＃＂析图３—１７管道钢在不同浓度ＮａＣＩ镕液体系中的阳极极化曲线（ｐＨ＝６，扫速：５ｍＶｌｓ）Ｆｉ９３・１７ＡｎｏｄｉｃＰｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎＣｕｒｖｅｏｆＳｔｅｅｌＳａｍｐｌｅｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔＣｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎＮａＣＩＳｙｓｔｅｍ（ｐＨ＝６，ｓｃａｎｎｉｎｇｔＳｍＶ／ｓ）Ｉｏ目／Ａｃｍ２图３一１８管道铜在不同浓度ＮａＣＩ溶液体系中的阴阳极极化曲线（ｐＨ＝６，扫建：５ｍＶｉｚ）Ｆｉ９３－１８Ｃａｔｈｏｄｅ－ＡｎｏｄｌｅＰｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎＣｕｒｖｅｏｆＳｔｅｅｌＳａｍｐｌｅｉｎｄｉｆｆｅ代ｎｔＣｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎＮａＣＩＳｙｓｔｅｍ（ｐＨ；６・ｓｃａｎｎｉｎｇ：５ｍＶ／ｓ）中困“油＾学ｃ毕采）ｍｌ学位论ｉ图３—１９不同Ｎａｚｓ０｜浓度条件Ｆ试样腐蚀的电化学阻抗谱Ｆｉ售３—１９ＣｏｒｒｏｓｉｏｎＥｌｅｄｍｃｈｅｍｊｃａｌＩｍｐｅｄａｎｃｅＳｐｅｃｔｒａｏｆＳｔｅｅｌＳａｍｐｋｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔＣｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎＮａ２Ｓ０４Ｓｙｓｔｅｍ图３－２０不同ＮａＣＩ浓度条件卜｛式样腐蚀的电化学阻抗谱Ｆｉ９３－２０ＣｏｒｒｏｓｋｎＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＩｍｐｅｄａｎｃｅＳｐｅｃｔｎｏｆＳｌｅｅｌＳａｍｐＩｅｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔＣｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎＮａＣＩｓｙｓｔｅｍ圈３－１５和３—１６分别是小ｌ叫Ｎａ２Ｓ０４浓度ｌｂ解液ｑＪ试样的阳极极化曲线和在整个ｆＵ位区域的线性极化曲线。ｍ图３．１５干¨３—１６巾的试样蹦极极化曲线ｕＪ知，随着体系中Ｎａ２ＳＯ。浓度的增加，试样的阳极溶解速度有所增加，说明Ｓ０４２离了对材料的腐蚀有促进作用，但试样的整体电化学溶解速度都比较小。溶液中的第二奇原油腐蚀性Ｈ析Ｎａ２Ｓ０４浓度对试样的阴极极化曲线影响较小。图３．１７和图３－１８则分别是不同ＮａＣＩ浓度体系的阳极和整体电位区问的线性极化曲线，由图可知，其变化舰律与Ｎａ２Ｓ０４体系浓度的影响相同，但比较两体系的极化曲线图可知，相同浓度下ＮａＣＩ体系中试样的腐蚀速度更太一些，这与Ｃ１－Ｘ寸＿管道钢材料活化侵蚀性有关。图３．１９和图３．２０是不同Ｎａ２Ｓ０４和ＮａＣｌ浓度条件下，试样腐蚀的屯化学阻抗谱。由两罔可知，电化学阻抗谱均呈半圆弧状，表明在所研究的条件下，界面电极过程为电予得失控制步骤。同时由容抗弧的大小可知，随着Ｎａ２Ｓ０４或ＮａＣＩ浓度的增加，容抗弧与实轴相交的半径（阻抗）小断减小。这一变化结果与线性极化曲线相对应，表明随着体系中ｃＩ。和Ｓ０４２‘离了浓度的增加，试样的电化学腐蚀速度不断增大。同时比较相同浓度下的电化学阻抗谱可知，Ｎａ２Ｓ０４体系的半圆实部的电阻值大于柏应的ＮａＣＩ体系的电阻值，进一步表明ｃ１‘对体系有更大的侵蚀性。图３－２１不同ｐＨ条件下原油模拟析出水的阳极极化曲线Ｆｉｇａ－２１＃ｍｏｔｉｌｅＰｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎＣｕｒｖｅｏｆＣｏｎｄｅｎＳａｔｅＷａｔｅｒｏｆＣｒｕｄｅＯＩＩｔｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐＨＳｙｓｔｅｍ中固石油人学（华东）硼｝。学位浩文图３－２２不同ｐＨ条件ｒ原油模拟析出水的整体目Ｊ阳极极极化曲线Ｆｉ９３・２２Ｃａｔｈｏｄｅ—ＡｎｏｄｉｃＰｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎＣｕｒｖｅｏｆＷｈｏｌｅＳｙｓｔｅｍｏｆＣｏｎｄｅｎｓａｔｅＷａｔｅｒｏｆＣｒｕｄｅＯｉｌｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐＨＳｙｓｔｅｍ囤３－２３不同ｐＨ条作下原油模拟析出水中的电化学阻抗谱Ｆｉ９３—２３ＥｌｅｃｔｒｏｅｈｅｍｉｃａｌＩｍｐｅｄａｎｃｅＳｐｅｃｔｒａｏｆＣｏｎｄｅｎｓａｔｅＷａｔｅｒｏｆＣｒｕｄｅＯｉｌｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐＨｓｙｓｔｅｍ图３・２１和３—２２，３—２３分别是小ｃ司ｐＨ条什下原油模拟析“｛液的阳极极化曲线、整体州一阳极极化曲线和电化学阻抗谱罔。由图３—２１可知，随着ＤＨ值的不断减小，管道铡阳极溶解速度明娃增大。图３．２１（ｂ）表明，ｎＨ币Ⅷ极化曲线的阴极行为也宵明履变化，这是因为不同ｐＨ条件下，Ｈ＋浓度不同，而阴极极化｜ｌＩＩ线土耍为Ｈ＋＋ｅ－÷ＨｚｆＪ亘应，故ｐＨ较低时，氢析出述度加快。电化学阻抗谱结第三章原油腐蚀性分析果更明确表明，ｐＨ值越低半圆弧与实轴相交的电阻值越小，说明Ｈ＋对管道钢腐蚀起到明显的加速作用。同时比较图３．２２、３．２３和图３—２１、３．１９知，实际模拟体系的电化学阻抗谱数值（实轴），比纯ＮａＣｌ或Ｎａ２Ｓ０４体系要大一个数量级以上，即其腐蚀速度小一个数量级以上。这不仅是由于实际模拟水体系总离子浓度比单纯的ＮａＣｌ、Ｎａ２Ｓ０４溶液体系小，同时在实际水体系中由于阴极离子的协同作用，使得模拟水体系的腐蚀速度要比纯ＮａＣｌ或ＮａｚＳ０４体系要小得多。３－３．４腐蚀产物的微观形貌及结构分析俄罗斯原油析出水对管道腐蚀性分析表明，原油对管道的腐蚀速率不高，本节采用ｘ射线衍射分析（）口ｍ）、腐蚀试样表面扫描电镜（ＳＥＭ）分析和样品腐蚀产物的能谱分析三种研究方法对腐蚀产物的微观结构进行分析，来判断析出水对管道的微观腐蚀特性。ａ．Ｘ射线衍射分析（ＸＲＯ）采用ＸＲＤ方法对模拟析出水体系中管道钢试样腐蚀产物进行结构与成分分析。分析用样片是通过收集腐蚀的产物，经干燥后压片制得。从腐蚀产物的ＸＲＤ图谱可知，产物均呈晶态，其峰值基本相同。由标准图谱对照表明腐蚀产物为ｙ＿ＦｅＯ（ＯＨ），这与一般中性水溶液腐蚀体系中黑色金属的腐蚀产物是一致的。ｂ．腐蚀试样表面扫描电镜（ＳＥＭ）分析图３－２４是试样在原油覆盖下析出水中浸泡７２小时后试样表面的ＳＥＭ照片。由图ａ，ｂ（放大５００倍）可以看出，试样表面除了存在大量针状结晶物外，还存在颗粒状结晶物，且腐蚀产物膜出现了微裂纹，膜的致密性较高。进一步放大后的ｄ图（５０００倍）可见针状结晶物其实呈薄层膜状叠加在一起。继续将试样在溶液中浸泡７２小时后的ＳＥＭ表面分析见图３．２５。由图ａ，ｂ不同区域相同放大倍数下的ＳＥＭ照片可看出，试样表面有些区域的腐蚀产物呈致密的块状分布。有些区域呈针状晶体形状分布，将针状晶体部分继续放大（ｃ，ｄ）可以看出，这些针状结晶体是由针状结晶和颗粒状结晶堆积而成，且比较致密。中国“油＾学（牛东）删Ｌ学位论立图３．２４在原油覆盖下析出水浸泡７２小时后试样表面ＳＥＭ照片Ｆｉ酩－２４ＳｕｒｆａｃｅＳＥＭＰｈｏ蛔ａｆｔｅｒＩｍｍｅｒｓｅｄｉｎＣｏｎｄｅｎｓａｔｅｗａｂｒＣｏｖｅｒｅｄｂｙＣ川ｄｅＯｉｌｆｏｒ７２ｈ图３・２５原油疆盖下模拟析出永浸泡１４４小时后试样表面ＳＥＭ照片Ｆｆ巴３－２５ＳｕｒｆａｃｅＳＥＭＰｈ叫ｏａｆｔｅｒＩｍｍｅｒｓｅｄｉｎＣｏｎｄｅｎｓａｔｅＷｉｈｒＣｏｖｅｒｅｄｂｙＣｒｕｄｅＯｉｌｆｏｒｌ４４ｈ３５第＝章蟓汕扁蚀性升析ｃ．样品腐蚀产物的能谱分析对腐蚀试样的表面进行选区能谱分析，有助于获得不同形貌和不同结晶形态的腐蚀产物的微观变化信息。图３—２６为所选样品在整个ＳＥＭ扫描区域的ＥＤＳ能谱图。由图可知，试样表面主要成分为Ｆｅ和０，同时还存在少量Ｃ、Ｓ、ＡＩ、ｃＩ、ｓｉ等元素，Ｃ、Ｓｉ、ＡＩ可能为材料的合余成分，ｃｌ和ｓ可能由溶液成分引入，除去这些微少元素的影响，得到表面Ｆｅ、０原了比为３９６２比６０３８，表明腐蚀产物的组成为Ｆｅ２０３。吲３２７则是在分析样品表面区域选择一个非常小的区域再进行ＥＤＳ分析。由能谱可知，所选区域的表面元素与蓿个表面的元素组成基本相同，同时各元素所占的百分数也几乎没有发牛变化，即Ｆｅ、Ｏ元素的原子百分比均为４０比６０，即表明腐蚀产物为Ｆ０２０３。器簧妒—“”””””１ｊ％：？ｈ●ｒ＿－■●Ｖ图３．２６腐蚀试样ＥＤＳ能谱图Ｆｊ窖３－２６ＣｏｒｍｓｉｏｎＳａｍｐｌｅＥＤＳＥｎｅｒｇｙＳｐｅＣｔｒｕｍ中国Ⅱ油人学（１＃东）颂１哮位论文搿絮；Ｐ。山忡”咿州”帅∞１１器１１∞¨ｕ¨¨¨日－●Ｗ‘■●’图３－２７腐蚀试样选区ＥＤＳ能谱图Ｆ皤＂２７ＣｏｒｒｏｓｉｏｎＳａｍｐｌｅＳｅｌｅｃｔｅｄＡｒｅａＥＤＳＥｎｅｒｇｙＳｐｅｃｔｒｕｍＸＲＤ、ＳＥＭ和ＥＤＳ分析结果表明，管道钢材料在所配制的原油析出水中具有以下腐蚀特征，材料的表面腐蚀较为均匀，未出现孔蚀或坑蚀现象：腐蚀产物呈晶态且较均匀覆盖在试样表面；腐蚀产物为Ｆｅ：魄，表面可能还存在Ｆｅ０（０｝Ｉ）态。通过对俄罗斯原油含水量与腐蚀性关系的分析研究，可初步得出如下结论：（１）当俄罗斯原油含水量在１２‰及以下时，水可均匀分布在原油之中。在２０－－４０℃温度范围内，不受超声波振荡或高速离心力的作用下，俄罗斯原油中的水币易析出。（２）当含水量大于２‰小于１２‰时，含水的俄罗斯原油在强超声波振动或高速离心力作用（１００００转／分钟以上）下，水将从油中析出，形成较大的水珠：且含水量越高．水珠析出所需时间越短。而当原油含水量小于２‰时，水不会从油中析出。由此可见，含水量小于２‰时，水珠直径小于或等于１００ｎｍ，原油中的水以微乳液形式存在，而当含水量大干２‰时，水珠直径大于１００ｎｍ，原油中的水以乳液形式存在。（３）离子色谱分析结果表明，按奉实验方法所制得的俄罗斯原油析出水的无机阴离子主要成分为ＣＩ。和Ｓ０４２‘，其中Ｓ０２。含量为７．９７ｍ∥Ｌ，ｌ７３ｃｌ’含量为：ｍｇ／Ｌ。析出水中有机物成分较为简单。由质谱或液相色谱一质谱联用分析得到水中稳定存在的有机化合物的分子量为９８。第三章原油腐蚀性分析（４）模拟析出水体系对管道钢材料的腐蚀结果表明，管道钢在模拟腐蚀体系中，均呈均匀腐蚀形态，未出现孔蚀和坑蚀现象，且腐蚀速度较小。（５）对管道钢在模拟腐蚀体系中腐蚀产物的分析结果表明，腐蚀产物呈针状结晶态，其化学组成为Ｆｅ２０３或ＦｅＯ（ＯＨ）。（６）通过对研究结果的综合分析，认为在管道运行操作规范要求的含水量控制范围内（小于５‰），俄罗斯原油在管道中输送或静置，原油中的水不易析出，管道局部位置出现内腐蚀的风险较低。３８中国石油大学（华东）硕士学位论文第四章微生物腐蚀实验４．１微生物的分离和培养实验检测发现，四种原油样品中都含有多种微生物，因此我们对各类微生物进行了分离和培养。所用培养基的组成如下：Ｓｌ／Ｂ培养基：Ｋ２ＨＰ０４（无水）０．５９／Ｌ：ＮＨ４ＣＬ１．０９／Ｌ：Ｎａ２Ｓ０４０．５９／Ｌ：ＣａＣｌ２０．１９／Ｌ；ＭｇＳ０４２．０９／Ｌ：乳酸钠３．５９／Ｌ：ＦｅＳ０４（ＮＨ４）２Ｓ０４．６Ｈ２０Ｏ．１９／Ｌ：抗坏血酸０．１９／Ｌ：酵母汁１．０９／Ｌ．ＰＨ７．０－７．２真菌培养基：蛋白胨５９／Ｌ；葡萄糖１０９／Ｌ：ＫＥＨＰ０４ｌｇ／Ｌ：ＭｇＳ０４．７Ｉ－／２００．５９／Ｌ：琼脂１５９／Ｌ：孟加拉红溶液（１／３００００）１００ｍＶＬ：Ｎａｃｌ异氧菌培养基：蛋白胨１０９／Ｌ：ＰＨ值７．２．７．４；５９／Ｌ：牛肉膏３９／Ｌ：琼脂１５－－２０９／Ｌ：铁细菌培养基：（ＮＨ４）２Ｓ０４Ｏ．５９／ｌ：ＣａＣｌ２０．２９／Ｌ；ＮａＮ０３０．Ｓｇ／Ｌ；Ｋ２ＨＰ０４Ｏ．５９／Ｌ：ＭｇＳ０４．７Ｈ２００．Ｓｇ／Ｌ：柠檬酸铁铵１０９／Ｌ：ＰＨ６．８—７．２：在细菌的培养以及实验中所用的各种玻璃仪器均进行严格的消毒和灭菌。培养基、生理盐水以及细菌测试瓶等均高压蒸汽消毒３０ｍｉｒａ抗坏血酸和硫酸亚铁铵溶液抽滤灭菌。称量一定质量的原油，置于无菌瓶中，加入９ｍｌ无菌水，振荡摇匀，此为种子瓶（１０—１Ｉ），Ｉ为单位腐蚀产物中含有的微生物浓度。取种子瓶中的菌液ｌｍｌ加入一新的无菌瓶中，加入９ｍｌ无菌水，此瓶中的菌液为１０＿２Ｉ。以此类推，配成１０一３Ｉ、１０ｒ４Ｉ、ｌＯ‘５Ｉ、１０缶Ｉ的菌液。在培养皿中按浓度梯度分别加入不同浓度的菌液，并分别加入真菌和异氧菌培养基，振荡摇匀至冷却。在小试管中按浓度梯度分别加入不同浓度的菌液，并分别加入ＳＲＢ和铁细菌培养基。ＳＲＢ的培养试管应密闭好。把这些培养皿和培养试管放入生物培养箱中（３０ａ：ｌ℃）进行连续培养。４．２微生物微观组织的观察用生物显微镜观察培养出来的细菌。挑取培养皿中的一个单菌落置于载玻片３９第Ｈ々微生物腐蚀实验上，用去离子水使之铺展开来。滴加结晶紫溶液染色３—５分钟。观察１０００倍菌样时在试样表面覆盖一滴低荧光的沉浸油，用油镜观察。在本实验中使用的显微镜为带有ＰＮＴ－６２８ｎ摄像史的ＮｉＫｏｎＹＳ２一Ｈ犁显微镜。将原油中提取并培养的菌种配制成实验溶液进行材料挂片实验。４３实验结果及分析将挂片实验的腐蚀产物取至烧瓶中，加入盐酸，瓶１：３放置润湿的醋酸铅试纸，密闭加热，发现醋酸铅试纸变黑，证明有Ｈ。ｓ的生成。ＳＲＢ代谢后产生ＦｅＳ，ＦｅＳ与盐酸反应生成硫化氢，这说明了ＳＲＢ是存在的。图４－１为变黑的醋酸铅试纸和未经试验的醋酸铅试纸的对比。誉Ｆ吨４一ｌ－图４－１醋酸铅试纸对比图ＬｅａｄＡｃｅｔａｔｅＴｅｓｔＰａｐｅｒＡｐｐｅａｒａｎｃｅ从原油中提取菌种培养的ＳＲＢ培养摹一星期后变混浊．管壁和管底有黑色沉淀物附着。这是ＳＲＢ生长的典型特征，因此可以确定原油中ＳＲＢ的存在。鼍铁细菌１０。１Ｉ（第１天）爹，铁细菌１０‘１Ｉ（第６天）铁细菌１０。１Ｉ（第８天）中国☆油＾学（华东）碰ｌ岸位论立簟ｊ铁细菌ｌ仃２Ｉ（第ｌ天）铁细菌１０。Ｉ（第６天）铁细茼１０。２Ｉ（第６无）铁细菌空白（第ｌ天）铁细菌空白（第６天）铁细菌空白（第８天）图４－２不同浓度铁细菌培养的不同阶蜃到９４—２ＤｉｆｆｅｒｅｎｔＳｔａｇｅＡｐｐｅａｒａｎｃｅｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｄｅｎｓ时ＩｒｏｎＢａｃｔｅｒｉａｃｕｌｔｕｒｅｄ铁细菌培养基一个星期后由原来澄清的紫红色培养液变为底部有深紫色沉淀附着的两层体系。这说明了原油中铁细菌的存在，这种情况随时问的增加而加筇叫帝强｛物☆蚀盘验剧。并Ｅ土随接种菌液浓度的降低而降低，如图４—２所币，菌液浓度为１０一、１０。、ｌＯｏ的情况特别明显，而苗液１０４没有显著变化，空自试样（加生理盐水）的培养基基本无任何变化。这说明铁细菌的存在，并且量还是比较大的。图４－３为从原油中提取出的不同浓度异氧菌培养的不同阶段。异氧菌ｌｏ。Ｉ（第１天）异氧菌１０４Ｉ（第３天）异氧菌１０４Ｉ（第５天）田４－３不同铱度异氧菌培养的不同阶段Ｆ１９４－３ＤｉｆｆｅｒｅｎｔＳｔａｇｅＡｐｐｅａｒａｎｃｅｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｄｅｎｓ时ＨｅｔｅｒｏｔｒｏｐｈｉｃＢａｃｔｅｒｉａｃｕｌｔｕｒｅｄ中国石油大学（毕采）硐ｌ？学位论立淡黄色的异氧菌培养基在生物培养箱中放置４—６天后，均发现有褐色斑点出现。通过生物显微镜观察，可以看到图５－３中的异氧苗比较稀疏．幽４－４中的较为密集，但两者的形貌是一致的，均具有异氧菌的典型形貌。证实了原油腐蚀产物中含有异氧菌。从图４－７的培养皿上可以看出，第一天的异氧菌培养皿上表面为平整的固体培养基，在第三天时，培养皿上已经长出了密密麻麻的点（为苗簇），其中１０。１浓度的培养皿上因为浓度太大，整个培养皿为深褐色．这对观察到菌簇的生长带来了不利，菌簇的个数随培养皿中菌液浓度的增加而增加。图４－５和图４－６分别为异氧菌不同菌落在１０００倍显微镜观察Ｆ的形貌。图４－５异氧菌苗落Ｉ（１０００×）Ｆｉ９４－ｓＨｅｔｅｒｏｔｒｏｐｈｉｃＢａｃｔｅｒｉａｌＣｏｌｏｎｙＩ“Ⅲ真菌的存在，其中左图为第１天的真菌形貌对比。厂＿飞，真菌培养基中在一星期后呈现出典㈣‰而黼１０１（第１天）１口１（第８天）～，羔＝一ｌ～～一主■。削同幽一撕镇ｉ■■Ｉ第Ｈ々街生物擂蚀宴＆ｉ０４（第１天）１矿（第８犬）图｛４不同浓度真菌培养的不同阶段Ｆ刚。７ＤＩｆｆｅ他ｎｔＳｔａｇｅＡｐｐｅａｒａｎｃｅｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙＦｕｎｇｉｅｕｌｔｕｒｅｄ将培养的微‘Ｉ物配制成溶液，进行模拟环境的挂片试验。钢铁的腐蚀形貌如图４＿８所示。圈４－８钼的微生物腐蚀形貌Ｆ；９４一ｇＭｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｉｃａｌＣｏｒｒｏｓｉｏｎＡｐｐｅａｒａｎｃｅｏｆＣｏｕｐｏｎ可以看出．原油中有ＳＲＢ、铁细菌、异氧菌、真菌等多种菌种存在。由于微生物的激活和生长需要一定的外部环境支持，因此在浸泡实验中微生物腐蚀的影响并未表现出柬。当微生物被激活和生长后，就表现出了较强的腐蚀性。中国石油大学（华东）硕上学位论文第五章结论与建议５．１结论（１）俄油和哈油中活性硫含量占总硫含量的百分比小于５％；而管输条件下参与腐蚀的活性硫一硫醇性硫占活性硫含量的百分比均在１０％左右。（２）室温条件下，实验周期内，用原油浸泡的Ｘ７０，Ｘ６０钢表面没有发现明显腐蚀。（３）室温条件下，开路电位判断腐蚀的倾向为：俄ＩＩ油＞哈油Ｉ＞哈油ＩＩ＞俄油Ｉ，开路电位说明在原油中Ｘ７０的腐蚀倾向比Ｘ６０小。开路电位的大小只能反应发生腐蚀的可能性大小，因此其结果仅能作为在室温下选材的参考。（４）原油中含有ＳＲＢ、铁细菌、异氧菌、真菌等多种菌种。这些菌种在合适的环境下可以被激活并生长，对管线和输油设备构成潜在的威胁。（５）当俄罗斯原油含水量在１２‰及以下时，水可均匀分布在原油之中。在２０，－－－４０＂Ｃ温度范围内，不受超声波振荡或高速离心力的作用下，俄罗斯原油中的水不易析出。（６）当含水量大于２‰小于１２‰时，含水的俄罗斯原油在强超声波振动或高速离心力作用（１００００转／分钟以上）下，水将从油中析出，形成较大的水珠；且含水量越高，水珠析出所需时间越短。而当原油含水量小于２％０时，水不会从油中析出。由此可见，含水量小于２％０时，水珠直径小于或等于ｌＯＯｎｍ，原油中的水以微乳液形式存在，而当含水量大于２％０时，水珠直径大于１００ｎｍ，原油中的水以乳液形式存在。（７）离子色谱分析结果表明，原油析出水的无机阴离子主要成分为Ｃ１－和Ｓ０４２。，其中Ｓ０４２’含量为７．９７ｍｇ／Ｌ，ＣＩ。含量为：１．７３ｍｇ／Ｌ。析出水中有机物成分较为简单。由质谱或液相色谱一质谱联用分析得到水中稳定存在的有机化合物的分子量为９８。（８）模拟析出水体系对管道钢材料的腐蚀结果表明，管道钢在模拟腐蚀体系中，均呈均匀腐蚀形态，未出现孔蚀和坑蚀现象，且腐蚀速度较小。（９）对管道钢在模拟腐蚀体系中腐蚀产物的分析结果表明，腐蚀产物呈针状结晶态，其化学组成为Ｆｅ２０３或ＦｅＯ（ＯＨ）。４５第五章结论与建议（１０）通过对研究结果的综合分析，认为在管道运行操作规范要求的含水量控制范围内（小于５‰），俄油和哈油在管道中输送或静置，原油中的水不易析出，管道局部位置出现内腐蚀的风险较低。５．２建议（１）无论是硫化氢腐蚀、细菌腐蚀，还是其他的腐蚀类型，其关键都是水，所以控制油品含水量就可以有效的控制硫化物对管道的腐蚀危害。因此建议管道加强管输原油含水量的监测，尽可能将原油含水量控制在２‰以下，从而防止内腐蚀的发生。（２）在管输条件下，硫化物对钢材的腐蚀速率随温度升高而增大。根据哈萨克斯塔．中国原道工程阿拉山口．独山子段可行性研究中的热力计算和输油工艺方案优化选择，确定了该管线采用常温输送是可行的。从腐蚀防护的角度出发，也建议采用常温输送，一方面降低硫化物对管线的腐蚀程度，另一方面避免硫化物对加热炉等加热设备的腐蚀问题。（３）在管道上设计安装内腐蚀监测装置，由于阿．独管道将要输送的原油属于含硫原油，对管线的腐蚀在所难免，因此有必要在管线上安装腐蚀监测装置。建议在管道设计施工中考虑内腐蚀监测点及其辅助设备的设计和安装。（４）定时清管。沉积在管道内壁的附着物给微生物的生长和繁殖提供了有利的条件，因此定时清管，可以减小微生物的腐蚀程度。建议在设计允许范围内，缩短清管周期。（５）加热炉的硫酸露点腐蚀防护措施，从根本上解决硫酸露点腐蚀的问题是减少燃料中硫的含量，因此建议加热炉燃料采用含硫量在０．５％以下的油料或采用经脱硫后的低硫重油。（６）站内奥氏体钢设备在停工期间可能出现连多硫酸腐蚀，建议设备在停工期间采用碱液清洗设备表面，中和可能产生的连多硫酸，但要严格控制清洗液中氯化物浓度。中国石油大学（华东）硕上学位论文’参考文献［１］卢绮敏等．石油工业中的腐蚀与防护．化学工业出版社。２００１．９：１７６。【２】陈韶华，刘志刚，马惠宁输道内腐蚀机理研究，油气储运，２０００１９（７）。【３】石油与资本，Ｎ００１０，３１．１０．２００６。［４］卢绮敏等．石油工业中的腐蚀与防护。化学工业出版社，２００１．９：１７６～１７７。［５】何宏，李琳，姜秀汗，管道内腐蚀检测技术进展，西南石油学院学报，２００１，１６（３）：４３一－４７。【６】周培荣，贾鹏林等，加工高硫原油与高酸原油的防腐蚀技术，中国国际腐蚀控制大会论文集，２００２，１９。【７】Ｒ。ＬＢｉａｎｃｈｅｔｔｉ，Ｃｏｎｔｒｏｌ［８］ＪＴｅｌｅｇｄｉＪｏｆＰｉｐｅｌｉｎｅＣｏｒｒｏｓｉｏｎ，２００３，１２：１４６～１４７ａｔｈｅＢｅｃｚｎｅｒＥＫａｌｍａｎ，ＣｅｎｔｒａｌＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅｆｏｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＨｕｎｇａｒｉａｎＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ，ＣｅｎｔｒａｌＦｏｏｄＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅ．１３“ＩＣＣＰａｐｅｒ１３６。【９】龚宏，催化裂化装置再生系统设备破裂原因及对策，中国国际腐蚀控制大会论文集，２００２，７１。【１０】严大凡，书有管道设计与管理，石油工业出版社，１９９１，３２６。［１１］ＡＳＴＭＤ１６６２—９２ＡｎｎｕｍｂｏｏｋｓｉｆＡＳＴＭｓｔａｎｄａｒｄｓ．１９９６．Ｖｏｌｕｍｅ０５。０１。［１２］欧莉．浮顶罐腐蚀防护技术探讨，中国国际腐蚀控制大会论文集，２００２，２６０。【１３】秦国治，丁良棉等，管道防腐蚀技术，化学工业出版社，２００４．４－５～７。【１４】曹凯，田松柏，陆婉珍．用铜粉腐蚀法测定石油馏分中腐蚀性硫的含量，石油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