[成套]2010年高中化学化学竞赛辅导无机化学教案01.化学动力学基础

1--化学动力学基础

[教学要求]

1．掌握化学反应速率的基本概念及表示方法。

2．掌握反应机理概念，掌握有效碰撞理论，了解过渡状态理论，掌握活化能、活化分子的概念及其意义。

3．掌握浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响及浓度、温度对化学反应速率影响的定量关系：质量作用定律，化学反应的温度因子，熟悉阿仑尼乌斯方程及其应用。 [教学重点]

1．反应机理的概念，有效碰撞理论，过渡状态理论，活化能、活化分子的概念及其意义。

2．浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响及浓度、温度对化学反应速率影响的定量关系：质量作用定律，化学反应的温度因子，阿仑尼乌斯方程及其应用 [教学难点]

1．有效碰撞理论，过渡状态理论，活化能、活化分子的概念。 2．阿仑尼乌斯方程。 [主要内容]

1．化学反应速率的基本概念及表示方法：平均速率和瞬时速率，同一反应用不同物系表示速率时这些速率间的关系。

2．反应机理（反应历程）概念：基元反应和非基元反应、反应分子数（单分子反应、双分子反应、三分子反应）。

3．反应速率理论简介：有效碰撞理论的基本要点，有效碰撞的条件，有效碰撞、活化能、活化分子的概念，碰撞频率因子与化学反应临界能或阀能的关系公式，活化能、方位因子、碰撞频率因子与反应速率的关系，活化过渡状态理论的基本要点，活化络合物；实验活化能。

4．浓度对化学反应速率的影响：质量作用定律、反应级数、化学反应速率方程式；温度对化学反应速率的影响：阿仑尼乌斯方程式及其应用。

5．催化剂基本概念及其基本特征，催化作用，催化剂对化学反应速率的影响机制 。

[教学内容]

§3.1 化学反应速率的概念 3.1.1 平均速率和瞬时速率 1. 平均速率

某一有限时间间隔内浓度的变化量。

2. 瞬时速率

时间间隔Δt趋于无限小时的平均速率的极限。

例：N2O5(CCl4)r(N2O5)2NO2 (CCl4) + O2(g)12c2(N2O5)c1(N2O5)t2t1c(N2O5)t

rlimrt0

先考虑一下平均速率的意义:

，割线 AB 的斜率

要求得在 t1 — t2 之间某一时刻 t0 的反应速率, 可以在 t0 两侧选时间间隔 t0 - — t0 + , 越小, 间隔越小, 则两点间的平均速率越接近 t0 时的速率

t0 .

当 -> 0 时, 割线变成切线, 则:

割线的极限是切线, 所以割线 AB 的极限是切线 k; 故 t0 时刻曲线切线的斜率是 t0 时的瞬时速率 vto .

从瞬时速率的定义, 可以归纳出瞬时速率的求法: (1) 做浓度— 时间曲线图; (2) 在指定时间的曲线位置上做切线;

(3) 求出切线的斜率(用做图法, 量出线段长, 求出比值)

3.1.2 定容反应速率

例：N2O5(CCl4)12NO2 (CCl4) + O2(g)2c(N2O5) molL-1t300 s6.67105molL-1s-1c(NO2)1.33104molL-1s-1tc(O2)3.33105molL-1s-1t

定容条件下，定义：rd Vdt-1-1

r——定容条件下的反应速率(mol·L·s)

溶液中的化学反应：

rdcAdcdcdcBYZ adtbdtydtzdt对于定容的气相反应：

r1dpB

Bdt

§3.2 浓度对反应速率的影响——速率方程 3.2.1 化学反应速率方程

40℃，CCl4中N2O5分解反应的r:c( N2O5 )

N2O5的分解速率与N2O5浓度的比值是恒定的，即反应速率υ与c(N2O5)成正比。

rkc(N2O5)上式称为该反应的速率方程式，k称 为―反应速率常数‖，又称―比速常数‖，意义是速率方程式中各种物质浓度均为1 mol.dm-3时的反应速率；其量纲由速率方程确定；k大小取决于反应物的本质，而与浓度无关，当其他条件相同时， k↑，则v↑ ；通常，T↑ ，则k↑ 。

速率方程式表示反应速率与浓度的关系。 对于一般的化学反应：

aAbByYzZr1kccBα,β—反应级数：若α=，AA为一级反应； β=2，B为二级反应，则α+β=3，

总反应级数为3。α，β必须通过实验确定其值。通常α≠a,β≠b。

-1-1-1 k —反应速率系数：零级反应 mol·L ·s； 一级反应 s；二级反应 (mol·L -1-1-1) ·s。k 不随浓度而变，但受温度的影响，通常温度升高， k 增大。

3.2.2 由实验确定反应速率方程的简单方法—初始速率法

1073KN2g2H2Og例如： 2NOg2H2g反应的有关实验数据如下：

该反应的速率方程：

rkcNOc(H2)对NO而言是二级反应，对H2而言是一级反应。 试问如何求出反应速率系数？

23.2.3 浓度与时间的定量关系

lnc-t 关系应为直线

半衰期：当反应物A的转化率为50%时所需的反应时间称为半衰期，用 t1/2示。

对于一级反应,其半衰期为：

零级、一级、二级反应的速率方程总结：

*仅适用于只有一种反应物的二级反应。

表

§3.3 温度对反应速率的影响—Arrhenius方程 3.3.1 Arrhenius方程

rkcAcB

Arrhenius方程：

k = k0 exp (-Ea / RT) k0—指前参量

对数形式：ln{k}ln{k0}Ea RT

-1

Ea—实验活化能，单位为kJ·mol

显然ln{k}—{1/T}为直线关系，直线的斜率为:-Ea / RT ，直线的截距为ln{k0} 。

由Arrhenius方程可定义Ea：

dln{k}Ea2dln{k} 则ERT adTdTRT2

3.3.2 Arrhenius方程的应用 1.已知T1—k1， T2—k2，求Ea

TT1时，lnk1lnk0Ea/RT1 TT2时，lnk2lnk0Ea/RT2 两式相减，整理得到：

k2Ea11ln k1RT1T2-1-1通常活化能的数值在40 ~400 kJ·mol 之间，多数为60~250 kJ·mol 。 2.由Ea计算反应速率系数

例题： N2O5(g)2NO2 (g) +1/2O2(g) -4-1 已知：T1=298.15K, k1=0.469×10s-4-1

T2=318.15K, k2=6.29×10s

求：Ea及338.15K时的k3。

TTk解：EaR12ln2102kJmol-1T2T1k1lnk3Ea11k1RT1T3

k36.12103s1

3.3.3 对Arrhenius方程的进一步分析

1. 在k=k0exp(-E/RT)，Ea处于方程的指数项中，对k有显著影响，在室温下， Ea

a

每增加4kJ×mol-1，k值降低约80%.

2. 温度升高，k增大，一般反应温度每升高10℃，k将增大2~4倍. 3. 根据

ln

k2EaT2T1 1  R  TT k12, 对同一反应，升高一定温度，在高温区值增加较少，

因此对于原本反应温度不高的反应 , 可采用升温的方法提高反应速率。 4. 对不同反应，升高相同温度，Ea大的反应 k 增大的倍数多，因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。

§3.4 反应速率理论和反应机理简介 3.4.1 碰撞理论

Lewis提出，以气体分子运动论为基础，主要用于气相双分子反应。 O(g) +NO(g) → NO(g) + O(g) )( r  kc (NO) ) c(O3)3

2

2

发生反应的两个基本前提：发生碰撞的分子应有足够高的能量;

碰撞的几何方位要适当;

如用数学形式综合上面两个条件： 则 r = Z×P ×f

Z表示分子碰撞频率，叫做频率因子，P是与反应物分子碰撞时的取向有关，叫做取向因子，f为具有发生反应的能量的分子数与总碰撞分子数之比，叫做能量因子。能量因子符合玻尔兹曼分布率： f = e –E/RT

因而有：r = Z P e -E/RT

A、B的碰撞频率ZAB : (A (g) + B(g) → D(g)) ZAB = Z0 (A) (B)

Z0为（A）、（B）为单位浓度时的碰撞频率，它与分子量及分子大小有关。只有平均动能大于一个临界值Ec的A,B分子互相碰撞才是―有效碰撞‖。―有效碰撞‖占总碰撞次数的分数 f，符合Maxwell-Boltzmann分布定律(正态分布)，又称―能量因子‖。

f = 有效碰撞次数 /总碰撞次数 = exp(- Ec/ RT)

Ec指发生有效碰撞的―分子对‖所具有的最低动能（或称―阈能‖）， 且实验活化能 Ea = Ec + ½ RT ∵ Ec >> ½ RT ∴ Ea ≈ Ec

A、B分子沿着有利的方向碰撞才能发生―有效碰撞‖。

活化分子: 能够发生有效碰撞的分子,活化能Ea是活化分子的平均能量与反应物的平均能量之差. 速率常数与 Z、P、e

0

-Ec/RT

有关，即与分子的大小、分子量、活化能、温度、

碰撞方位等因素有关，从而从理论上论证了阿仑尼乌斯的公式，阐明了速率常数的物理意义。

该理论直观，但仅限于处理气体双分子反应，且把分子当作刚性球，忽略了的分子结构。

3.4.2 活化络合物理论(过渡态理论)

由Eyring和Pelzer提出，运用了量子力学及统计力学方法。认为从反应物到生成物之间形成了势能较高的活化络合物，活化络合物所处的状态叫过渡态。 要点：

1. 反应物分子—活化配合物（过渡状态） —产物 2. 位能（势能）: 始态 < 过渡状态 > 终态

3. T一定， Ea↑ ，则活化分子总分子总数的比例 ↓，反应速率v↓ ；反之， Ea↓ ，反应速率v↑

化学反应过程中能量变化曲线

E(Ⅰ)－反应物(始态)势能 : E(Ⅱ)－生成物(终态)势能 正反应的活化能 Ea(正) =Eac - E(Ⅰ) 逆反应的活化能 Ea(逆) =Eac - E(Ⅱ)

ΔrHm= E(Ⅱ) - E(Ⅰ)= [Eac - Ea(逆)] -[Eac - Ea(正)] ΔrHm= Ea(正) - Ea(逆)

Ea(正) ＞Ea(逆)， ΔrHm ＞0 ，为吸热反应 Ea(正) ＜Ea(逆)， ΔrHm ＜0 ，为放热反应

例：基元反应

可见：正反应活化能 Ea = E（活化配合物分子） - E（反应物分子） 一般化学反应Ea =60~250kJ•mol 若Ea＜40 kJ•mol v太大，无法测定。 若Ea＞40 kJ•molv太小 逆反应活化能

Ea′= E（活化配合物分子）- E(产物分子) 正反应的热效应: 例：对于上述反应

-1

3.4.3 活化能与反应速率

Arrhenius活化能：由普通分子转化为活化分子所需要的能量。 Tolman活化能：

EaE*EkE*—活化分子的平均能量Ek—反应物分子平均能量对于气相双分子简单反应，碰撞理论已推算出：Ea=Ec+1/2RT≈Ec 。常把Ea看作在一定温度范围内不受温度的影响。

浓度影响：当温度一定，某反应的活化能也一定时, 浓度增大, 分子总数增加，

活化分子数随之增多,反应速率增大。

温度影响：当浓度一定，温度升高，活化分子分数增多, 反应速率增大。

3.4.4 反应机理与元反应

反应机理：化学反应过程中经历的真实反应步骤的集合。

元反应：由反应物一步生成生成物的反应，没有可用宏观实验方法检测到的中间产物。

意义：通过实验一旦证实某一有确定反应物和生成物的反应为元反应,就可以根据化学反应计量方程式直接写出其速率方程式。

则rkcNOcO3

复合反应：由两个或两个以上的反应组合而成的总反应。在复合反应中,可用实验检测到中间产物的存在,但它被后面的一步或几步反应消耗掉,因而不出现在总反应方程式中。

T500K如：NO2gCOgNOgCO2g

为由下列两步组成的复合反应

中间产物NO3可被光谱检测到，但是没有从混合物中分离出来。

2rk[c(NO)]2控制步骤的速率方程式：

§3.5 催化剂与催化作用

3.5.1 催化剂和催化作用的基本特征

催化剂：存在少量就能加快反应而本身最后并无损耗的物质。 催化作用的特点 ：

①只能对热力学上可能发生的反应起作用。 ②通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间。

③催化剂有选择性，选择不同的催化剂会有利于不同种产物的生成。 ④只有在特定的条件下催化剂才能表现活性。 3.5.2 均相催化与多相催化

1.均相催化：催化剂与反应物种在同一相中的催化反应。

没有催化剂存在时，过氧化氢的分解反应为：

2H2O2(aq)O2(g)2H2O(l)加入催化剂Br2，可以加快H2O2分解，分解反应的机理是：

实验结果表明，催化剂参与的分解反应，改变了反应机理，降低了反应活化能，增大了活化分子分数，反应速率显著增大。 2.多相催化(自学) 3.5.3 酶催化

酶催化：以酶为催化剂的反应。

特点：①高效

②高选择性 ③条件温和