纳⽶材料粒度分析
纳⽶材料粒度分析⼀、实验原理
纳⽶颗粒材料（粒径<100nm ）是纳⽶材料中最重要的⼀种，可⼴泛⽤于纳⽶复合材料制备中的填料、光催化颗粒、电池电极材料、功能性分散液等。粒径(或粒度)是纳⽶颗粒材料的⼀个⾮常重要的指标。测试颗粒粒径的⽅法有许多种，其中，电⼦显微镜法和激光光散射法均可⽤纳⽶材料粒度的测试，电⼦显微镜法表征纳⽶材料⽐较直观，可观察到纳⽶颗粒的形态，但需要通过统计计数（⼀般需统计1000个以上颗粒的粒径）⽅法来得到颗粒粒径，⽐较烦琐费时，尤其是在纳⽶颗粒的粒径分布较宽时，统计得到的粒径及粒径分布误差将增⼤。激光光散射法得到的纳⽶颗粒粒径具有较好的统计意义，制样简单，测试速度快，但激光光散射法⽆法观察到颗粒形态，在测试⾮球形颗粒时测试误差也较⼤。因此，上述两种纳⽶材料的测试⽅法各有优缺点。本实验选⽤激光光散射法测试纳⽶材料的粒径及粒径分布。所⽤仪器为Beckman-coulter N4 Plus 型激光粒度分析仪。图1为N4 Plus 型激光粒度分析仪的测量单元组成图，主要由HeNe 激光光源、聚焦透镜、样品池、步进马达、光电倍增管(PMT)、脉冲放⼤器和鉴别器(PAD)、数字⾃相关器、6802微处理器和计算机组成。
图1 N4 Plus 型激光粒度测试仪的测量单元组成图
N4 Plus 型激光粒度分析仪的测量原理主要基于颗粒的布朗(Brownian)运动和光⼦相关光谱(Photon Correlation Spectroscopy,PCS)现象。在溶液中，粒⼦由热导致与溶剂分⼦发⽣随机碰撞所产⽣的运动称为布朗运动，由于布朗运动，粒⼦在溶液中可发⽣扩散移动。在恒定温度及某⼀浓度下，粒⼦的平移扩散系数与颗粒的粒径成反⽐，即符合Stokes-Einstein ⽅程：d3Tk D B πη=（1）
式中k B 为玻尔兹曼常数(1.38×10-16erg/?K)，T 为温度(?K)，η为分散介质(或稀释剂)粘度(poise)，d 为颗粒粒径(cm)。当激光束照射到溶液中的悬浮颗粒上时，由于颗粒的随机布朗
运动，颗粒产⽣的散射光强也将不断起伏波动，这种现象称作光⼦相光光谱现象，如图2所⽰。布朗运动越强烈，散射光强随机涨落的速率也就越快，反之亦然。利⽤光⼦相光光谱法测量的粒径是下限⼤约是3~5nm 。
图2 散射光强随时间的起伏涨落
当⼊射光场为稳定的⾼斯光场时，散射光强的时间⾃相关函数（Autocorrelation Function, ACF ）可以表⽰为))(g 1(A )(G 2)1()2(τβ+=τ（2）
式中，A 为光强⾃相关函数G (2)(τ)的基线，β为约束信噪⽐的实验常数，A 和β是依赖于样品、装置结构和光电⼦技术效率的常数，g (1)(τ)为散射光场的电场强度⾃相关函数。通过数字相关仪测得的时间⾃相关函数G (2)(τ)，即可得到被测颗粒的粒径信息。
对于最简单的单分散颗粒系，其光强⾃相关函数服从洛仑兹分布，是⼀指数衰减函数，可表⽰为)]2exp(1[A )(G )2(τΓ-β+=τ（3）
式中Γ为Rayleigh 线宽。光强⾃相关函数G (2)(τ)如图3所⽰。
图3 ⾃相关函数（ACF ）
Γ与表征颗粒布朗运动的平移扩散系数D 存在如下关系：2Dq =Γ（4）
式中q 是散射⽮量，由下式决定)2
sin(n 4q 0θλπ=（5）
式中λ0是⼊射光在真空中的波长，θ是散射⾓，n 为分散介质折射率。根据Γ值，可从式(4)求得颗粒平移扩散系数D ，最后由式(1)求得被测颗粒试样的粒径。需要注意的是，Stokes-Einstein 公式是在不存在其他作⽤⾥的条件下得到的。为此，在应⽤PCS 法测量时溶液中的颗粒浓度应充分稀释，颗粒表⾯也不应有静电荷，以避免颗粒间的相互作⽤。对多分散颗粒系，电场⾃相关函数为单指数加权之和或者分布积分∞ΓτΓ-Γ=τ0)
1(d )exp()(G )(g（6）
式中，G(Γ)为依赖于光强的归⼀化线宽分布函数。
由式(6)求得G(Γ)后，光强随颗粒粒径的分布函数G(D)可由Stokes-Einstein 关系式从G(Γ)中换算获得。通常G 2(τ)由数字相关仪测得，继⽽根据式(1)换算得到电场⾃相关系数g (1)(τ)，然后应⽤最⼩⼆乘法拟合优化求解式(6)中的G(Γ)，以使⽬标函数极⼩，最后求得颗粒分布。
⽅程(6)称为第I 类Fredholm 积分⽅程，它的求解是⼀个病态问题，对同⼀个g (1)(τ)存在⽆限多个的符合G(Γ)的⽅程。⽬前，学者们已经提出了多种不同的近似求解⽅法，如累积分析法、双指数法、直⽅图法、⾮负约束最⼩⼆乘法和CONTIN 法等。N4 Plus 粒径分析仪数据处理⽅法[4]
N4 Plus 粒径分析仪提供了两种粒径分析模式，即unimodal 和SDP(Size Distribution Processor)。Unimodal 模式主要⽤于分析粒径分布较窄的颗粒，可得出强均粒径(mean intensity-weighted particle size)和标准偏差(standard deviation)，其中标准偏差可在⼀定程度上反映粒径分布，但对于粒径分布较宽或存在多峰分布的颗粒误差较⼤。SDP 模式分析可得到粒径及粒径分布，但这种⽅法与unimodal 相⽐，需要更精确的ACF 数据，因⽽需要较长的测试时间。Unimodal 分析模式
在N4 Plus 中有80个ACF 时间通道，这些通道中得到的ACF 减去基线(baseline)后，其值与时间存在幂律关系，见下：2/c b a )baseline )(G ln(2i i i τ+τ+=-τ(7)
系数b 和c 分别是ACF G 的第⼀和第⼆累积量，τi 表⽰迟滞时间（i=1,2,3…..80）。b 等于2Γ，b 的倒数与粒径平均值的倒数成⽐例关系，即：><=>
<≈d const d /11const b 1 (8) Tk 3.K 21const B 2πη=(9)
式中⾓括号表⽰括号中的值为平均值，
多分散指数(polydispersity index)与粒径分布变量系数(CV)的关系如下：4.I .P 211CV +?=(10)
则标准偏差(standard deviation)可按下式计算：SD=d ×CV (11)SDP 分析模式
Unimodal 分析模式对粒径分布较为复杂的颗粒精度不⾼，⽽SDP 分析可在⽆须任何假定条件下得到颗粒的粒径分布。N4Plus 不能对单独的颗粒进⾏记数，仪器必须在数学上分离由不同粒径产⽣的衰减时间。这些衰减时间在不同时间的ACF 中是复合在⼀起的，数学分离⽐较困难。在SDP 分析中的运算法则是⼀个称作CONTIN 的FORTRAN 程序，这个程序在分析PCS数据中已得到⼤量应⽤。
SDP 分析结果得到的是⼀张样品粒径分布的柱形图，可以⽤强均分布(intensity distribution)或重均分布(weight distribution)表⽰。强均向重均转换需要⽤到精确的Mie ⽅程，需要输⼊颗粒的折光指数，如果颗粒折光指数未知，则只能近似转换。强均粒径分布柱形图中的每个粒径下所显⽰的含量值与该粒径的颗粒光散射强度占整个光散射强度的百分数成正⽐。重均粒径分布反映的是样品中不同粒径颗粒所占的相对重量分率，通常⽐强均还有⽤。另外强均粒径与散射⾓度有关，⽽重均粒径与散射⾓度⽆关。对于球形粒⼦，强均粒径转换成重均粒径需要⽤到颗粒和分散介质的折光指数及Mie 理论。对于长径⽐⼩于3:1和粒径⼩于500nm 且长径⽐⼩于5:1的⾮球形粒⼦，Mie 理论仍可进⾏较好地近似转换。对于长柱形或⾼度不对称型的长形颗粒，⽬前还没有好的⽅法来进⾏强均和重均之间的转换。对于电解质或透明粒⼦，假定颗粒的折光指数为零，不需要输⼊折光指数。如果折光指数未知，N4 Plus 仪器会依据Mie 理论提供⼀种近似的强均与重均粒径之间的转换，这种转换在很宽的折光指数范围内都具有较好的准确性。
在柱形粒径分布图中，每个峰的粒径是相应粒径范围的颗粒粒径的平均值，即：∑∑=iiii a
a d d （12）
式中d 是峰的平均粒径，a i 是第i 级粒径柱的相对强度，d i 是相应i 级柱的粒径。SD 定义为21i i
2i i a )d d (a )d (SD -=∑∑（13）
对于重均粒径分布图，与强均粒径分布计算类似。除了每个峰的平均粒径、SD 和相对强度以外，还给出了整个颗粒样品的平均粒径和变量系数。变量系数定义为：d)
d (SD CV =（14）⼆、实验⽅法（1） 测试仪器及材料
美国Beckman-coulter 公司⽣产的N4 Plus 粒径分析仪，见下图。⽯英⽐⾊⽫若⼲，⽆⽔⼄醇和去离⼦⽔各500ml ，滴管3~4⽀，清洁纸若⼲，超声波清洗器⼀台。
图4 N4 Plus 粒径分析仪（2） 测试步骤
① 制样：配制浓度为5%的⽓相⽩炭⿊分散液，将其超声分散特定时间，制得预分散
液，再将少量分散液放⼊⽐⾊⽫中，⽤⼤量去离⼦⽔稀释，将⽐⾊⽫放⼊样品池中，⽤软件检测其光学浓度，如浓度过⾼，继续稀释，直⾄在仪器的测试浓度范围之内（即5×104~1×106）；
② 启动：打开电脑及粒径分析仪的电源开关，平衡仪器10~20min ，启动粒径测试软件(PCS Soft)，检查电脑与粒径分析仪之间是否已经连接；
③ 参数设置：按SOM 快捷钮，输⼊测试温度、分散介质的粘度和折光指数，建⽴测试⽅法⽂件；
④测试：在Run菜单中打开Set up run，设置数据输出⽂件名，操作者姓名，选取测试⽅法⽂件，按Start Run钮开始测试；
⑤计算：分别⽤Unimodal distribution和SDP analysis or distribution分析模式对数据进⾏处理。
⑥记录：记录测试得到的不同粒径实验结果。（3）清理⼯作
将使⽤过的⽐⾊⽫⽤⽆⽔⼄醇清洗3次，再在清洁的⽆⽔⼄醇中超声洗涤1分钟，将使⽤过的滴管也⽤⽆⽔⼄醇洗涤⼲净，废液倒⼊废液瓶中，清理桌⾯，关闭粒径分析仪及计算机。三、实验内容
测试⽓相⽩碳⿊在⽔中的分散粒径，考察超声波（超声时间分别为5min和15min，分散液浓度5%）对粉体分散粒径的影响，每样测试2~3次，计算实验误差。四、结果与讨论
⒈四种粒径分析⽅式得到的测试结果：
(1)Sample 1：浓度5%⽩炭⿊，⽔介质，超声分散5min。
由表1.1可以看出，Unimodal模式⽤于分析⽓相⽩炭⿊的粒径分布，可得出样品强均粒径为276.8±9.99，对应多分散指数PI=0.338±0.117，PI⽐较⼩，表⽰颗粒的粒径分布似乎较窄，但由于粒径存在多峰分布（表1.2可知）⽽且各峰的强度相当，单⽅测试误差其实是⽐较⼤的。从表1.2多⽅分析得到的强均粒径是422.0nm，更接近微粒群粒径分布的实际情况。
表 1.2-1.4分别是SDP模式下分析得到粒径及粒径分布，样品粒⼦的数均粒径为122.6nm，明显⼩于其体积粒径
（457.1nm），体积平均粒径是数均粒径的3.7倍。这是因为通常对于以数均粒径为特征的PCS数据，少数粒径偏⼩的粒⼦会较灵敏地影响到平均粒径值。与此相反，对于以质均（包括体积平均）粒径为特征的分析数据，少数粒径偏⼤的粒⼦，或粒⼦间的少量粘结会更灵敏地影响平均粒径值，往往个别的⼤颗粒甚⾄会改变整个分析结果。(2) Sample 2：浓度5%⽩炭⿊，⽔介质，超声分散15min。
由表2.1与2.2⽐较看出，单⽅分析所得的平均强均粒径为224.1±5.71nm，与经SDP 多⽅分析得的强均粒径268.6nm接近；由表2.1与1.1，粒径分布指数变⼩，由5min样的0.338±0.117变为15min样的0．205±0.053，可见此15min分散样的粒径分布⽐5min分散条件下的粒径分布变窄，原来⼀些团聚的⼤粒⼦经过继续超声分散打碎，粒径更加均匀化。
此外，由表1.3与2.3，表1.4与2.4⽐较也可以看出，分散时间为5min的试样延长超声分散10min后，其多⽅分析的平均体积粒径由457.1nm变为259.7nm，数均粒径由122.6nm 变成109.8nm，也都说明延长分散时间可使粒⼦在分散介质中存在形式的粒径减⼩。
表2.3与2.4数据⽐较规律与表1.3与1.4的对⽐类似，是对数均粒径和体积粒径⼤⼩关系的⼜⼀印证。2. 分析不同超声时间下纳⽶粉体分散粒径的变化规律。
本实验对⽐了在⽔中超声分散5min和15min的纳⽶⽩炭⿊分散粒径，根据前⾯实验数据分析结果，15min的平均分散粒径明显⼩于5min条件下的粒径，可见在⼀定范围内分散时间的延长有利于减⼩分散粒径。
⼀般较长的超声分散时间、较⼤的超声强度有利于试样分散，分散初期，分散微粒的粒径不断减⼩，⼀段时间后，粒径变化会趋于平缓，再延长超声时间粒径也不会减⼩很多，因此超声波分散存在最佳分散时间。
这是因为声波振荡的主要作⽤机理是超声波空化作⽤。当超声波作⽤于液体时，液体中的微⽓泡在声场作⽤下振动、⽣长扩⼤、收缩和崩溃。微⽓泡崩溃时产⽣的局部⾼温、⾼压、强冲击波和微射流等可较⼤幅度地弱化纳⽶粒⼦间的纳⽶作⽤能，有效地防⽌纳⽶粒⼦团聚⽽使之充分分散。随着超声波作⽤时间的延长，产⽣的热能和机械能增加，颗粒碰撞的⼏率增加，纳⽶粒⼦可能会进⼀步团聚形成团聚体。五、思考题
(1) ⽓相⽩碳⿊是较早出现的⼀种初级粒径约为10~20nm的纳⽶粉体，为什么⽤动态激光光散射测得的粒径不是纳⽶尺⼨？
答：激光光散射测得的其⽔分散液粒径不是纳⽶粉体的初级粒径，⽽是⽩炭⿊分散在⽔介质中的团聚体的粒径⼤⼩。⽩炭⿊在⽔中会发⽣⼀定程度的聚集，且团聚体的粒径⼤⼩受分散介质，超声分散时间等因素影响。(2) 分析不同粒径表⽰⽅式的物理含义，并相应指出其表⽰哪种粒径分布的颗粒较为合适？
强均粒径：由动态激光光散射根据颗粒的布朗运动和光⼦相关光谱直接测试得出的，反映的是样品中不同颗粒粒径所贡献的相对光散射强度百分⽐，与颗粒折光
指数，散射⾓度等有关，分布图中每个粒径下显⽰的含量值与该粒径的光散射强度占整个光散射强度的百分数成正⽐；
体积粒径：按照相同粒径颗粒的体积占样品颗粒总体积的分数统计计算出来的粒径，⼤颗粒的体积⼤，对体积粒径影响较⼤；
数均粒径：按照相同粒径颗粒的个数占样品颗粒总个数的分数统计计算出来的粒径，⼩粒径颗粒相对对其影响较⼤。(3) 分析采⽤动态激光光散射测试纳⽶材料粒径时产⽣误差的原因。纳⽶材料不是球形时会导致怎样的测试误差？
答：动态激光光散射是基于PCS原理的测试，所利⽤的数学公式是在不存在颗粒
间相互作⽤的条件下得到的。⽽实际分散介质中只能⽆限近似，颗粒间不可能没有任何作⽤。分散溶液稀释程度以及颗粒表⾯所带电荷情况都是产⽣误差的明显因素。
由于PCS激光粒度分析的理论模型是建⽴在颗粒为球形、单分散条件上的，若样品为不规则粒状，其对激光的散射基本⽆规律可循，⽽这些散射光被激光粒度仪捕获后，按照球形模型处理数据，就会导致得到的结果产⽣误差。
强均向重均转换需要精确的Mie⽅程，Mie⽅程是在球形颗粒的假设上作出的，对于长径⽐⼩于3：1和粒径⼩于500nm且长径⽐⼩于5：1的⾮球型粒⼦，只能⽤Mie 理论近似转换，其它的⾮球形颗粒，⽬前则⽆法进⾏强均和重均之间的转换。强制转换的话，就会产⽣误差。
(4) 在激光光散射测定颗粒粒径⽅法中，除了PCS原理测定颗粒粒径以外，还有哪些原理可以⽤于测试粒径？PCS测量粒径的缺点是什么？（请查阅相关⽂献答题）
PCS原理属于动态光散射法，激光光散射测定颗粒粒径原理还有静态光散射法，当光束遇到颗粒阻挡时，⼀部分光将发⽣散射现象，散射光的传播⽅向将与主光束的传播⽅向形成⼀个夹⾓θ。散射⾓θ的⼤⼩与颗粒的⼤⼩有关，颗粒越⼤，产⽣的散射光的θ⾓就越⼩；颗粒越⼩，产⽣的散射光的θ⾓就越⼤。散射光的强度代表该粒径颗粒的数量，这样，在不同的⾓度上测量散射光的强度，得到样品的粒度分布。
Mie理论是描述散射光场的严密的理论，理论上适⽤于任意⼤⼩颗粒的分析，但对于⼤颗粒⽽⾔（如粒径⼤于光波长的10倍的颗粒)，Mie散射理论模型的计算量⾮常巨⼤且极易带来计算误差，此时可⽤基于Fraunhoff衍射理论的衍射测量法：此法适于颗粒粒径远⼤于光波长时的散射现象，⼀般认为粒径⼤于2微⽶时，散射现象可Fraunhoff衍射公式近似描述。具有测量范围宽、测量精度⾼、重复性好、适⽤对象⼴、不受被测颗粒折射率的影响的优点。基于Fraunhoff衍射理论的衍射法原理如下：
当平⾏的单⾊光被圆形开⼝或圆板遮住时，就会产⽣与圆板直径成出例的衍射象，如在⽆穷处观察该象时，称之为普兰霍贝尔衍射象。如果在光路的圆板后安置⼀个修正透镜，则普⽒衍射实象便呈现在焦点⾯上。未衍射的光聚光于焦点，并在以圆锥状衍射光为r1 ⼼的周围成象。同⼀衍射⾓的光，集光于有相同半径距离的焦点⾯上，即圆板在平⾏光路内移动，衍射象的位置不变，偏离光轴的程度与粒⼦的⼤⼩有关，游动在激光束中的⼤⼩不等的粒⼦，将形成直径⼤⼩不等的衍射象。
除了上述原理之外，将激光衍射和动态散射相结合可以更好的分析宽分布的粒径，例如Fraunhofer衍射理论和基于Mie光散射理论相结合的激光粒度仪，可测量的粒径范围0.06`-8000µm；单颗粒光传感器（SPOS）与DLS技术相结合，可测量范围0.1-300µm。
PCS法的缺点：①粒径测试结果与颗粒⼤⼩和形状密切相关，⾮球形颗粒群的粒度分布测量不准确。由于PCS激光粒度分析的理论模型是建⽴在颗粒为球形、单分散条件上的，若样品为不规则粒状，其对激光的散射基本⽆规律可循，⽽这些散射光被激光粒度仪捕获后，按照球形模型处理数据，就会导致得到的结果产⽣误差。②此法只能分析乳液，分散液等多相体系中分散相的粒径和分布，对于⼀些⼲粉状试样的初级粒径则⽆法测出，适⽤性受到。
③此法测试时，所⽤粉末在溶剂介质中的溶解性，超声强度、分散时间、静⽌时间
等都会影响试样的分散性，从⽽得到不同的粒径分布结果，分散条件对测试结果影响很⼤。
