工艺与设备 Ｌ０Ｗ ＣＡＲＢｏＮ Ｗ０ＲＬＤ ２０１３，６ 如何应对普钙生产中主要杂质对质量的负面影响 胡 健，文宇（中盐株洲化工集团磷肥厂，湖南株洲４１２００４） 【摘要】株化永利股份公司磷肥厂在依托的浏阳磷矿日渐枯竭的背景下，不等不靠主动寻找各种矿源，进而在生产普通过磷酸钙的生产工艺 上予以创新有所突破。特别是在长时间以倍半氧化物、氧化镁等杂质含量严重超标的中低品位磷矿为主生产时，磷肥厂业已摸索出一整套切实 可行的工艺控制手段、指标和方法，打破禁区突破极限，从而保证了产品质量并取得较好的技术经济效益。更广泛而言，这对于合理利用国内目 前杂质含量普遍较高的中低品位占绝大多数的磷矿资源具有重大意义。 【关键词】普钙生产；杂质；质量；负面影响 【中图分类号】ＴＱ１２６ 【文献标识码】Ｂ 【文章编号】２０９５—２０６６（２０１３）１２—０２３６—０２ 引舌 中盐株化磷肥厂是依托附近的浏阳磷矿资源，于１９６４年 关联，但可以借鉴浓酸矿浆法（湿法）生产工艺，通过控制水分 来消除Ｍｇ（Ｈ２ＰＯ４）２・ＸＨ２０的负面影响。 ２钝化现象 建厂年产３０万ｔ的稀酸矿粉法普钙生产企业。在多年以倍半 ２．般认为硫酸浓度或者液相中Ｈ＋浓度过高、搅拌强度越 氧化物或氧化镁含量高的浏阳以及湘潭中低品位磷矿生产普 一钙的过程中，中盐株化磷肥厂在工艺上闯出了一条新路，有效 降低了倍半氧化物和氧化镁对普钙生产工艺的负面影响。 小，钝化现象就越容易发生。另外，硫酸初始浓度过高或硫酸用 量大时，反应温度很容易超过１１５℃，ｄ一半水硫酸钙失去结晶水 １对普钙生产影响最大的两类杂质 倍半氧化物和氧化镁．一般情况下，杂质含量越低越好。 （１）当磷矿中倍半氧化物含量高时，它们的酸式磷酸盐在 磷酸溶液中形成过饱和溶液 当过磷酸钙熟化堆置温度在 ５０—６０℃以上而液相中磷酸浓度逐步降低至２５％下时．从五氧 的速度加快。稍有不慎，就会使磷矿分解过程落入钝化区。 中国磷矿地除两个地方为磷块岩外都是水成岩。它们的 反应活性都很好，但抗阻缓性较差，反应中很容易被包裹，必 须很小心的控制反应液相的Ｈ＋浓度 ３我厂生产实践结果与理论上的差异 我厂采用稀酸矿粉法生产普钙，主要依托浏阳、湘潭磷矿 和其他高品位低杂质含量的选矿进行配比．其控制指标较国 化二磷过饱和溶液中将慢慢析出铁、铝磷酸盐的结晶，造成有 效磷的退化。 （２）磷矿中含有氧化镁杂质对于过磷酸钙生产极为有害。 它会生成带若干个结晶水的磷酸二氢镁。化学式为Ｍｇ （Ｈ２Ｐ０４）２・ＸＨ ０。这种化合物有很强的吸水性，可使产品在空 内其它企业宽松，具体见表１。 表ｌ工艺质量指标、试验方法及检验规则 项目 Ｐ２ｏ５％≥ Ｈ０％≤ 工艺质量指标 ２４ 试验方法 试验方法 批检 批捡 气中溪水粘结皮带和滚筒，产品物理性能差，同时磷酸二氢镁 的溶解度大，不易从过磷酸钙的液相中结晶出来，降低液相的 活泼性，使磷矿分解率降低。 我厂现使用的浏阳、湘潭磷矿对应值一般在２５～４０％之间 和８～１０％左右 远超国内普钙生产企业的通用标准：倍半氧化 物与五氧化二磷之比（Ｆｅ２０３＋Ａ１２０ＪＰ２０５）应小于８％；ＭｇＯ重量 百分比不超过１．５％，ＭｇＯ／Ｐ２０５的比值≤６％为宜。使用这种品 ＭｇＯ％≤ Ｃ０２２．０ ４．０ ７．Ｏ ＧＢ仃．１８７０－１８８ｌ～ １次／月季 １９９５ １次，月季 １次／月季 ％≤ （Ｆｅ２０３＋Ａ１２０３）％≤ Ｃａ０％ Ｆ％ 备注：上述指标的杂质含量项目均是经救咒后的控制值。 １次／月季 １次，月季 如果按上表控制上限值和前述防止有效磷退化的方法， 根据普钙生产预定完全产物．硫酸用量一般在３３０～３４０ｋｇ／ｔ普 位在２４％左右的磷矿生产合格品普钙，在国内几乎尚无成功 的范例。 钙左右为宜。生产实践中．我厂亦在此理论指导下组织生产， 硫酸定额也基本控制在该值范围内．但效果并不如理论设想 一２反应机理与工艺上的深入探究 虽然过磷酸钙的反应机理由于磷矿参与反应的化合物较 多而显得较为复杂．但我们仍然可以通过抓住其主要反应抽 广、 样，有效磷的退化现象非常明显。 部分生产样过程控制结果见表２。 丝剥茧找出起决定作用的关键因素和条件。 从表２．可以看出：随着硫酸用量的增加以及游离磷酸含 ２．１反应机理 ７ 量的提高，有效磷退化加剧。 国内一般理论研究认为．采取提高硫酸用量与降温熟化 ４工艺思路 经过研讨．我认为之前的理论研究结果在此情况下已经 不适用，必须重新基于反应机理与过程控制上另寻它途。对 结合的工艺方法，能缩短熟化期，又能有效阻止有效磷的退 化。提高硫酸初始浓度控制Ｓ０ 液相浓度就可使氟磷酸钙在 畴 铁、铝杂质对过磷酸钙产品质量的影响。 帮 些 我从控制液相中的Ｈ＋浓度和控制反应速度着手，提出若 古 铁、铝杂质尚未被硫酸分解之前先被硫酸大部分分解，以减轻 此。干思路。 氧化镁对普钙生产的负面影响与硫酸用量无太大的直接 （１）在反应第一阶段完全第二阶段反应开始时，游离磷酸 ２３６ ＬｏＷ ＣＡＲＢ０Ｎ ＷｏＲＬＤ ２０１３，６ 表２ —～—～工艺与设备 离子浓度提高磷矿分解率．宜从配酸始便采用较低的硫酸浓 度与温度，降低反应温度提高鲜钙水分。在稀酸矿粉法工艺 兰 １１月１９日中班 １１月１９日晚班 ｌ１月２Ｏ日早班 混合器进口矿 Ｐ２０５（％） ２４．２１ ２４．２６ ２４．０２ 细度一１００目 ９２．ＯＯ ９３．ｏ０ ９２．ｏｏ 主要工艺参数 料酸浓ｆ％） ６３．５ ６３．５ ６３．５ 浆温度（ｏＣ） ｌ１ｌ～１１２ ｌ１３ １１４ 有效 Ｏ５（％ ９．６９ ９．６２ ９．４７ 鲜钙堆数据 游离酸（％） ｌ３－２１ １４．Ｏ６ １５．６２ ＳＯ （％） ３３．Ｏ６ ３２．９４ ３３．４７ 酸用量（％） ５８．８５ ５９．２９ ６０．９２ 游离酸（％） ６．８５ ５．９５ ５．２７ ２４ｈ正常熟化 有效磷（％） １１．４５ ｌ１．４２ １１．４４ 样数据 转化率（％） ８７．１４ ８６－３８ ８４．８７ 水分（％） １５．６７ １５．９５ １６＿３８ 游离酸（％） ４．６５ ５．０５ ５．８５ ３－５ｄ后成品数 有效磷（％） １０．７７ １Ｏ．４２ １０．０７ 据 转化率（％） ７８．０４ ７６．６２ ７５．４３ 水分（％） １５３８ １４．９５ １４．９４ 备注：后羽熟化采用８ｈ翻堆一次蕃ｊ｛三次捧的犬捧熟化法。 量稳步提高．可以在一段时间内抑制有效磷的退化。持续下 去。磷矿中的高铁、铝杂质必然会逐步反应完全．有效磷的退 化反而会加剧。另一方面．游离磷酸含量过高会使熟化反应时 间进一步延长．熟化温度降不下来，有效磷的退化在所难免。 （２）控制液相中Ｈ＋浓度并非只有加大或降低硫酸用量一 种途径。可以通过提高硫酸浓度和初始反应温度蒸发更多水 分来相对提高液相Ｈ＋浓度，反之可以降低液相Ｈ＋浓度。这对 使用氧化镁杂质偏高的磷矿适用。 （３）控制熟化堆置温度并非只有翻堆一种常规手段，还可 以通过控制硫酸用量、浓度以及各个阶段游离磷酸含量亦可 实现。 因此，工艺突破的落脚点放在硫酸的量、浓度以及矿耗和 酸耗的平衡上面，同时精准过程控制。 ５改进 鉴于新思路．我厂在工艺控制上依据反应机理以及各控 制项作了深入研究，并相应调整。 ５．１硫酸的量 把握住硫酸用量，使磷矿中的主要成分反应基本完全，而 高铁、铝杂质的大部分却来不及参与硫酸分解磷矿反应．即可 在保证一定成品转化率的同时，基本避免有效磷的退化。 ５．２硫酸的浓度和温度 用较高浓度的硫酸生产时．能使第一阶段反应快速进行。 激烈的反应能蒸发较多的水分。随着液相量的减少，熟化期缩 短，物理性能改善。而且，随着磷酸二氢钙的加快析出，磷酸离 解的抑制作用减小，从而增大了磷酸第一氢离子的浓度，促进 了磷矿的进一步分解，遏止了有效磷的退化。 硫酸浓度和温度对反应温度均有影响。对于含杂质较高 的磷矿，浓度和温度过高会加速钝化膜的形成使磷矿分解率 降低。因此．必须根据混合器内反应温度合理控制硫酸配酸后 的浓度和温度 因此，我厂一般要求硫酸配酸浓度在６３．５～６５％之间．配 酸温度根据季节的不同定在７８ ８２℃为宜 采用氧化镁含量高的磷矿生产时，因为是要降低液相Ｈ． 下，配酸浓度为６２～６３％为宜，温度虽可较倍半氧化物时高一 些．最好也不要超过８５℃ ５＿３各个阶段的游离磷酸量 控制各个阶段的游离磷酸含量尤其是控制低一点的中控 游离磷酸含量，不仅是控制酸耗与矿耗的一种直接有效的手 段，而且直接影响到熟化堆置温度。我厂在采取新工艺后．中 控游离酸值一般在１１～１３％之间．较之前减少１．５～３％ 即便是 大堆熟化工艺，其三次堆后堆置温度仍然可以控制在６０ ７０℃。这便降低了在游离磷酸含量下降后酸式磷酸铁、铝结晶 出来的可能，从而减少了有效磷的退化。 ５．４采用氧化镁含量高的磷矿生产时，由于硫酸浓度较低． 通过控制硫酸量提高水分，亦可以降低液相Ｈ＋浓度，提高磷 矿分解率至理想水平．只是熟化期较长 通过上述工艺调整．我厂在使用应对杂质含量严重超标 的磷矿生产普钙时较为从容，基本保证了在矿磷２３．８—２４％． 倍半氧化物合计７％及氧化镁２％以下时，能够产出有效磷 １２％的合格品 ６结束语 我厂在理论上有所创新，突破了普钙生产传统禁区，在国 内应是首创，有其独到之处可以借鉴。如果能够得以推广，不 仅对普钙生产而且对整个酸法磷肥工艺以及大量中国中低品 位磷矿的经济利用有一定意义 参考文献 ［１】傅杏新，杨建国．利用江西朝阳低品位磷矿粉生产合格品过磷酸钙． 诸暨丰盈化工有限公司．磷肥与复肥．郑州大学．中国磷肥工业协会． ［２】南京化学工业公司设计院．普通过磷酸钙设计手册．北京：化学工业 出版社．１９８１． 【３】国家质量监督检验检疫总局．ＧＢ２０４１３—２００６过磷酸钙『Ｓ１．北京：中 国标准出版社．２００６． 收稿日期：２０１３—４—２５ 作者简介：胡健（１９７５一），男，大专，化学工艺工程师，现为生 产副厂长，长期从事技术研发、工程安装和生产、安全环保管 理工作。 文宇（１９６８一），男，毕业于中南大学，化工机械工程师，任 事业部经理
