第３８卷第１期 ２０１６年１月 染整技术 Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｄｙｅｉｎｇ ａｎｄ Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ Ｊｏｕｒｎａｌ Ｖ０ｌ－３８ ＮＯ．１ Ｊａｎ．２０ｌ６ 有机硅一丙烯酸酯核壳乳液粘合剂的合成与性能 隋智慧 ，杨康乐 ，宋佳 ，陈 杰 ，赵欣 （１．齐齐哈尔大学轻工与纺织学院，黑龙江齐齐哈尔 １６１００６；２．齐齐哈尔大学 亚麻加工技术教育部工程研究中心，黑龙江齐齐哈尔 １６１００６） 摘 要以乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）、丙烯酸丁酯（ＢＡ），丙烯酸（ＡＡ）为原料，采用半连 续种子乳液聚合法合成硅一丙烯酸酯乳液，并将其应用于纯棉织物整理。通过ＸＰＳ、ＴＥＭ、ＤＳＣ等对乳胶膜进 行结构表征与分析。结果表明，有机硅成功地引入到共聚链段中，乳液具有完整的核壳结构，粒径大小分布均 匀，胶膜只有一个玻璃化转变温度，整理液整理纯棉织物后具有良好的应用性能。 关键词丙烯酸酯；有机硅；核壳聚合；涂料印花；粘合剂 文献标识码：Ｂ 文章编号：１００５—９３５０（２０１６）０１—００３８—０４ 中图分类号：ＴＳ １９３．２ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｓｉｌｉｃＯｎｅｓ—ａｃｒｙｌａｔｅ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ａｄｈｅｓｉｖｅ ｗｉｔｈ ｃｏｒｅ－ｓｈｅｌｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ＳＵＩ Ｚｈｉ—ｈｕｉ ，ＹＡＮＧ Ｋａｎｇ—ｌｅ ，ＳＯＮＧ Ｊｉａ ，ＣＨＥＮ Ｊｉｅ ，ＺＨＡＯ Ｘｉｎ ， （１．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆＬｉｇｈｔＩｎｄｕｓｔｒｙ ａｎｄＴｅｘｔｉｌｅ，ＱｉｑｉｈａｒＵｎｉｖｅｍｉｔｙ，Ｑｉｑｉｈａｒ１６１００６，Ｃｈｉｎａ；２．ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＲｅｓｅａｒｃｈＣｅｎｔｅｒｏｆＦｌａｘ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｑｉｑｉｈａｒ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ），Ｍｉｎｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ，Ｑｉｑｉｈａｒ，Ｑｉｑｉｈａｒ １６１００６，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｓｉｌｉｃ０ｎｅ—ａｃｒｙ１ａｔｅ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｗａｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｗｉｔｈ ｅｔｈｅｎｙｌｔｒｉｍｅｔｈ０ｘｙ，ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ（ＭＭＡ）， ｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ（ＢＡ），ａｎｄ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ（ＡＡ）ｂｙ ｓｅｍｉ－ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｓｅｅｄｅｄ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ａｎｄ ｉｔ ｗａｓ ｕｓｅｄ ｔｏ ｃｏｔｔｏｎ ｆａｂｒｉｃ ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ．Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｆｉｌｍ ｗａｓ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ａｎｄ ａｎａｌｙｚｅｄ ｂｙ ＸＰＳ，ＴＥＭ，ａｎｄ ＤＳＣ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｉｌｉｃｏｎ ｗａｓ ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ｔｏ ｔｈｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｃｈａｉｎ ｓｅｇｍｅｎｔ．Ｔｈｅ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ ａ ｃｏｍｐｌｅｔｅ ｃｏｒｅ—ｓｈｅｌｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｕｎｉｆｏｒｍ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ．Ｔｈｅ ｆｉｌｍ ｈａｄ ｏｎｌｙ ｏｎｅ ｇｌａｓｓ— ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．Ｇｏｏｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｃａｎ ｂｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ａｓ ｔｈｅ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｗａｓ ａｐｐｌｉｅｄ ｉｎ ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ ｃｏｔｔｏｎ ｆａｂｒｉｃ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ａｃｒｙｌａｔｅ；ｏｒｇａｎｉｃ ｓｉｌｉｃｏｎ；ｃｏｒｅ－ｓｈｅｌｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；ｐｉｇｍｅｎｔ ｐｒｉｎｔｉｎｇ；ａｄｈｅｓｉｖｅ 涂料印花是利用粘合剂在织物表面形成树脂薄 已成为纺织行业的主流印花技术，全球涂料印花织物 膜，再经焙烘将涂料机械固着在织物表面获得图案的 印花工艺…，因此它可以对任何种类纤维织物印花， 而且没有任何织造方法的，适用于各种纤维及其 混纺织物印花［２－４］ｏ此外，涂料印花具有许多优点， 如工艺简单、色谱全、给色量高、拼色容易、可印 制特殊花纹等，而且固色后无需水洗，既节约能源、 降低成本，又可减少印染废水的排放，满足环保需求， 因而该工艺被印染行业广泛应用【 。目前，涂料印花 占印花布总量的７０％以上ｌ６］，而美国的涂料印花织 物甚至达到印花织物总量的８０％【 ，但是我国的涂料 印花技术起步比较晚，涂料印花粘合剂科技含量较 低，与国外同类产品相比色泽不佳、手感差、色牢度 低、耐水性差、不耐沾污、“热粘冷脆”［８－１０］。为解 决这些问题，采用柔软、憎水、低粘度及低表面张力 的有机硅对丙烯酸酯类乳液进行改性，制备了一种核 壳型硅一丙乳液，并将其作为粘合剂应用于棉织物 投稿日期：２０１５—０９—１７ 基金项目：黑龙江省自然科学基金项目（Ｅ２０１４６８），黑龙江省教育厅科学技术研究项目（１２５３１７６８） 作者简介：隋智慧（１９７１一），男，教授，工学博士。主要研究方向为天然纤维改性及纺织助剂研究。 第１期 隋智慧，等：有机硅一丙烯酸酯核壳乳液粘合剂的合成与性能 的涂料印花… 。 １ 试验 １．１材料与仪器 １．１．１材料 纯棉漂白布；甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）、丙烯酸 丁酯（ＢＡ）、丙烯酸（ＡＡ）、乳化剂ＯＰ一１０（天津市光 复精细化工研究所），十二烷基硫酸钠ｆＳＤＳ）、过硫 酸钾（ＫＰＳ）、碳酸氢钠（均为分析），乙烯基三甲氧 基硅烷（Ａ一１７１）、涂料大红ＦＦＧ ８１１１、增稠剂ＢＥ９０３（均 为工业品）。 １．１．２仪器 ＨＨ—Ｓ型水浴锅（巩义市予华仪器有限责任公 司），ＪＪ一２增力电动搅拌器（江苏省金华市医疗仪 器厂），ＳＹ一３２００一Ｔ超声波清洗器（上海超声波仪 器设备有限公司），Ｋ—Ａｌｐｈａ型ｘ一射线光电子能 谱仪（美国Ｔｈｅｒｍｏｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｃｆｉｃ公司），Ｐｙｒｉｓ Ｄｉａｍｏｎｄ差示扫描量热分析仪（美国Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ公 司），Ｓ－４３００透射电子显微镜（日本日立公司）， Ｙ５７１Ｂ染色摩擦牢度仪（温州市纺织仪器厂）， ＳＷ一１２Ａ １Ｉ型耐洗色牢度试验机（温州大荣纺织标 准仪器厂），ＹＧ８２１Ｌ织物风格仪（莱州市电子仪器 有限公司），ＪＹ一８２Ｂ接触角测定仪（河北省承德试 验机有限责任公司）。 １．２硅改性丙烯酸酯共聚乳液的合成 １．２。１ 种子乳液的制备 将一定量的ＳＤＳ与ＯＰ一１０的复配乳化剂水溶 液、缓冲剂水溶液和ＭＭＡ、ＢＡ、ＡＡ加入到四口烧 瓶中，超声一段时间后，使单体在瓶内呈乳白色乳 液状态，再将此四口瓶转移至５０ ｃＣ的水浴锅中， 高速搅拌升高温度至反应温度，得到核层预乳化液， 然后放慢搅拌的速度，并滴加一定量的引发剂水溶 液，出现蓝相后，继续保温反应２０ ｍｉｎ，制得种子 乳液。 １．２－２核壳型硅一丙乳液的制备 向一定量的复配乳化剂水溶液中加入有机硅单 体Ａ一１７１和去除阻聚剂的ＭＭＡ、ＢＡ、ＡＡ，超声一 段时间，制得壳层的预乳化液。在一定温度下，向含 有种子乳液的四口瓶中缓慢滴加一定量的引发剂水 溶液和壳层的预乳化液，待加料完毕后继续保温反 应一定时间，反应结束后迅速冷却至４０℃以下，用 ２００目筛网过滤，得到产物。 １．３印花色浆的配制和印花工艺 色浆配方：涂料红５％（对色浆质量，下同）， 粘合剂 ％，增稠剂 ％，加水至１００％。 印花工艺：配制色浆一手工印花一预烘ｆ８０ ℃×３ ｍｉｎ） 焙烘（１５０℃×３ ａｒｉｎ）。 １．４测定 １．４．１乳液转化率 称取１．０ ｇ（精确至０．００１ ｇ）左右的待测乳液置 于培养皿中，在１２０℃的电热鼓风干燥箱中烘至恒重， 称量后，转化率按下式计算： （Ｇ× ） ｍ０ ×ｌ００％ ０ 式中：ｌ，为单体转化率（％）；Ｇ为投料总量（ｇ）； ｍ为试样干燥后质量（ｇ）；ｍ。为干燥前试样质量 （ｇ）；Ｚ为乳液中不挥发物的质量（ｇ）；Ｇ。为单体总 质量（ｇ）。 １．４．２ Ｘ一射线光电子能谱（ＸＰＳ） 将制备的硅一丙乳液胶膜在ｘ射线光电子能谱 分析仪上检测。 １．４．３核壳粒子的形貌（ＴＥＭ） 滴一滴用去离子水稀释后的聚合乳液于覆碳膜 铜网上，待样品半干，用事先配制的质量分数为２％ 的磷钨酸染色，烘干后，用透射电子显微镜观察粒子 的形貌。 １．４．４胶膜ＤＳＣ 将制备的乳液于常温下成膜，对胶膜进行差示 扫描量热分析。 １．４．５胶膜对水的接触角 将制备的共聚物于常温下在载玻片上形成一层 薄膜，用ＪＹ一８２Ｂ接触角测定仪测量胶膜对水的接触 角，检测其疏水性。 １．４．６印花织物性能 干湿摩擦色牢度：按照ＧＢ／Ｔ ３９２０—２００８测试。 耐皂洗色牢度：按照ＧＢ／Ｔ ３９２１—２００８测试。 手感：用织物风格仪测定织物弯曲刚度，弯曲 刚度值越小，手感越柔软。 耐熨烫色牢度：按照ＱＢ／Ｔ ２９２６—２００７测试。 耐升华色牢度：按ＧＢ／Ｔ ６１５２测试。 ２结果与讨论 ２．１ ×一射线光电子能谱（ＸＰＳ）分析 将制备的硅一丙胶膜通过ｘ射线光电子能谱分 析其表面的元素组成，结果如表１。 第１期 隋智慧，等：有机硅一ｌ丙烯酸酯核壳乳液粘合剂的合成与性能 ２．６印花织物熨烫和升华色牢度的测定 酸酯乳液的合成与性能ｌＪ１．济南大学学报（自然科学版）， ２０１０．２４（３）：２５８—２６１． 熨烫色牢度的测定结果：将硅一丙乳液整理后 的印花织物，在ＹＧ６０５型织物染色熨烫升华牢度测 定仪上单面加热，１８０℃压样１５ Ｓ，织物未见沾色； １８０℃压样３０ Ｓ，织物轻微泛黄，沾色４～５级；２１０ ℃压样１５ Ｓ，织物严重泛黄，空白布沾色４级。 升华色牢度的测定结果：将硅一丙乳液整理后 ［２】陈目宝．环保型高性能自交联涂料印花粘合剂ＦＬ的制 备［Ｊ１．印染助剂，２００７，２４（４）：３４—３６． 【３】齐成．Ｔ恤印花的特点及操作技术【Ｊ】．网印Ｔ业，２００９ （４）：３９－４０． 【４】Ｅ１－Ｍｏｌｌａ Ｍ Ｍ，Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ Ｒ．Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｅｃｏｆｒｉｅｎｄｌｙ ｂｉｎｄｅｒｓ ｆｏｒ ｐｉｇｍｅｎｔ ｐｒｉｎｔｉｎｇ ｏｆ ａｌｌ ｔｙｐｅｓ ｏｆ ｔｅｘｔｉｌｅ ｆａｂｒｉｃｓ［Ｊ］． Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，２００６，７ １（２）：１ ３０－１ ３７． 的印花织物，采用ＹＧ６０５型织物染色熨烫升华牢度 测定仪双面加热，１８０ ｏＣ压样１５ Ｓ，织物未沾色；压 样３０ ｓ，织物泛黄，沾色４～５级。 【５］董建朋．无ＡＰＥＯ、无甲醛硅丙共聚胶乳的制备及其在 涂料印花中的应用ｆＤ］．杭州：浙江理工大学，２０１０． 【６］Ｗａｎｇ Ｓ Ｙ，Ｚｏｕ Ｙ Ｑ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ａｎｄ ＵＶ— ｃｕｒｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｓｉｌｉｃｏｎ—ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ ｎｍｎｏｍｅｒｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１ ３，１ ２９ ｆ６１：３ ３２５—３ ３３２． 以上可以说明，本试验制得的硅一丙乳液用于 涂料印花可使织物获得较高的耐熨烫和升华色牢度。 ３结论 （１）通过ＸＰＳ分析可知，Ｓｉ原子确实连接到合 成的共聚物中，说明用半连续种子乳液聚合法合成了 有机硅一丙烯酸酯共聚乳液。 （２）经ＴＥＭ分析可知，共聚乳液微粒为明显的 ［７】张磊，陈群，穆颖，等．核壳结构丙烯酸酯乳液 的研究进展【ＪＩ＿ 海涂料，２０１２，５０（６）：３０—３４． ［８］许春磊．涂料印花用聚氨酯改性丙烯酸酯粘合剂的制 核壳结构，分布大小均匀。 （３）通过ＤＳＣ分析可知，合成的共聚物只有一 个玻璃化转变温度，说明核与壳有很好的相容性；经 硅改性的乳胶膜对水的接触角较纯丙烯酸酯胶膜有 明显的提高。 备及防塞网性能的研究【Ｄ】．杭州：浙江理Ｔ大学，２０１ １． ［９】陈永军，候发秋，卿宁．阿烯酸酯涂料改性剂的研究 ＩＪＪ．材料导报，２０ １ ３，２７（２ １）：２３６—２４０． ［１０］Ｅ１一Ｍｏｌｌａ Ｍ Ｍ，Ｅ１一Ｓａｙａｄ Ｈ Ｓ，Ｅ１－Ｋａｓｈｏｕｔｉ Ｍ Ａ， ．Ｕｓｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｎｅｗｌｙ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ａｃｒｙｌａｔｅ （４）将制备的有机硅一丙烯酸酯共聚乳液作为 印花粘合剂得到了比较好的效果，可以获得较高的色 牢度，色彩饱和度高，手感柔软，印花织物不粘连， 过网操作性也好，而且还能提高织物的耐熨烫和升华 色牢度。 参考文献： Ｂｉｎｄｅｒｓ ｆｏｒ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｃｏｔｔｏｎ ａｎｄ Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ Ｆａｂｒｉｃｓ［Ｊ］．Ａｄｖａ— ｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１２，２：２２８． ［１ １］Ｅ１－Ｍｏｌｌａ Ｍ Ｍ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ａｃｒｙｌａｔｅ ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ ａｓ ａｑｕｅｏｕｓ ＵＶ－ｃｕｒａｂｌｅ ｂｉｎｄｅｒ ｏｆｒ ｉｎｋｓ ｏｆ ｉｎｋ ｊｅｔ ｉｎ ｔｅｘｔｉｌｅ ｐｒｉｎｔｉｎｇ ａｎｄ ｐｉｇｍｅｎｔ ｄｙｅｉｎｇ［Ｊ］．Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，２００７，７４ （２）：３７ １—３７９． ［１】施强，李辉，耿兵，等．乙烯基硅油改性聚丙烯 （上接第３７页） 试验证明，棉织物在含湿率为５０％时最高，因此， 浸轧后的织物在汽蒸时必须尽快将织物含水率降到 ５０％以下。 参考文献： …孑Ｌ晓星，王贤瑞，侯建龙，等．纯棉织物的湿短蒸工艺『Ｊ］ ｌ印染，２００５（２１）：１ １—１３． （７）高支高密ＭＯＤＥＬ织物在连续轧染中布面 不饱满，与卷染、悬浮体设备染色中进行对比，小批 量卷装染色是较好的选择，批量大的在悬浮体设备染 色优势明显。 ［２】宋心远．活性染料湿短蒸染色工艺分析（二）［Ｊ１．上海 染料，２００７ ３５（４）：２ １—２８． ［３］陈立秋．湿短蒸染色清洁生产的工艺条件（一）［Ｊ］．印 染，２００４ｆｌ６）：４１—４３．
