(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 110756185 A(43)申请公布日 2020.02.07
(21)申请号 201910865438.9(22)申请日 2019.09.12
(71)申请人 天津大学
地址 300072 天津市南开区卫津路92号(72)发明人 刘彩霞 毕雅莲 刘庆岭 (74)专利代理机构 天津市三利专利商标代理有
限公司 12107
代理人 杨欢(51)Int.Cl.
B01J 23/14(2006.01)B01D 53/86(2006.01)B01D 53/56(2006.01)
权利要求书1页 说明书4页 附图2页
CN 110756185 A(54)发明名称
CeO2-SnO2复合氧化物催化剂及其制备方法和应用(57)摘要
本发明属于氮氧化物催化剂领域，具体涉及一种CeO2-SnO2复合氧化物催化剂及其制备方法和应用。CeO2-SnO2复合氧化物催化剂的制备方法采用共沉淀法、溶胶凝胶法、浸渍法、或者固相法，其中Ce与Sn的质量比为3：2。本申请采用共沉淀法、溶胶凝胶法、固相法及浸渍法制备CeO2-SnO2复合催化剂，能够用于烟气脱硝技术，催化效率高，且具有好的抗硫性能，其中，尤其以共沉淀法制备的CeO2-SnO2催化剂能够在较大空速的反应条件下(60000h-1)，在250～450℃内达到90％以上的催化效率并在300℃拥有较好的抗硫性能，为进一步优化铈基复合氧化物催化剂的制备提供依据。
CN 110756185 A
权 利 要 求 书
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1.一种CeO2-SnO2复合氧化物催化剂的制备方法：特征在于，采用共沉淀法、溶胶凝胶法、浸渍法、或者固相法，其中Ce与Sn的质量比为3：2。
2.根据权利要求1所述的CeO2-SnO2复合氧化物催化剂的制备方法：特征在于，所述的共沉淀法的具体步骤为：
(1)在室温的条件下，将Ce(NO3)3和SnCl4混合盐溶液放置在磁力搅拌器上，将氨水溶液倒入锥形分液漏斗中，匀速滴加到混合液的烧杯中，并不停的搅拌，用PH试纸测量混合溶液的PH值，直到混合溶液的PH值在9-11之间，生成白色的沉淀，停止滴加氨水，关闭磁力搅拌器，将混合溶液放置老化24个小时；
(2)将所得到的白色沉淀倒入循环水式多用真空泵，加入去离子水进行洗涤过滤，直至用银溶液检测不到混合溶液中含有氯离子为止，将所得样品放到烘箱中干燥得到催化剂前驱体；
(3)将前驱体450-650℃恒温锻烧3-6h后，自然冷却至室温，最终得到CeO2-SnO2复合氧化物SCR催化剂。
3.根据权利要求1所述的CeO2-SnO2复合氧化物催化剂的制备方法：特征在于，所述的溶胶凝胶法的具体步骤为：分别将Ce(NO3)3·6H2O、SnCl4·5H2O和柠檬酸溶于去离子水中并搅拌至澄清溶液；持续搅拌，然后放置在水浴锅中加热搅拌直至高度浓稠的凝胶形成；将得到的凝胶放入烘箱，持续干燥得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体转移到坩埚中并在500℃温度情况下，在马弗炉中焙烧4个小时。
4.根据权利要求1所述的CeO2-SnO2复合氧化物催化剂的制备方法：特征在于，所述的固相法的具体步骤为：将称量好的Ce(NO3)3·6H2O和SnCl4·5H2O倒入玛瑙研钵研磨，随后倒入球磨机中粉碎3个小时；所得混合物质放入坩埚中，在温度为500℃的情况下，在马弗炉中焙烧4个小时。
5.根据权利要求1所述的CeO2-SnO2复合氧化物催化剂的制备方法：特征在于，所述的浸渍法步骤如下:(1)CeO2粉末制备：将Ce(NO3)3·6H2O，放置于坩埚中，在550℃的情况下焙烧2个小时得到CeO2粉末；(2)浸渍：将SnCl4·5H2O溶解于去离子水中，待完全溶解后将步骤(1)所得CeO2粉末倒入烧杯中，放置在磁力搅拌器上磁力搅拌2个小时，再将烧杯放置于温度为80℃的水浴中，直至混合溶液变为糊状物质为止；(3)干燥煅烧：将步骤(2)所得糊状物质在110℃的温度情况下，在烘箱中持续干燥11个小时得到催化剂前驱体，然后取出样品转移到坩埚中并在温度为500℃的情况下，在马弗炉中焙烧4个小时。
6.一种权利要求1-5任一项所述的制备方法得到的CeO2-SnO2复合氧化物催化剂。7.一种权利要求7所述的CeO2-SnO2复合氧化物催化剂的应用，其特征在于，用于处理含有NOx的烟气。
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说 明 书
CeO2-SnO2复合氧化物催化剂及其制备方法和应用
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技术领域
[0001]本发明属于氮氧化物催化剂领域，具体涉及一种CeO2-SnO2复合氧化物催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
[0002]氮氧化物(NOx)是氮、氧等多种化合物构成的总称，是大气的主要污染物之一主要包括N2O、NO、NO2、N2O5、N2O3、NO3、N2O4，其中又以NO和NO2所占比例最大。NOx大量排放到空气中会造成各种环境问题，如形成酸雨、光化学烟雾、破坏臭氧层等。到2020年，二氧化硫、氮氧化物排放总量分别比2015 年下降15％以上。因此，研发高效的烟气脱硝技术成为了当下的研究热点。
[0003]在众多烟气脱硝技术中，选择性催化还原技术(SCR)因其反应窗口宽、效率高而得到了广泛应用。SCR主要在催化剂存在条件下，利用还原剂(如NH3) 将NOx转化为无污染的N2和H2O。
[0004]SCR反应的核心是催化剂，目前脱硝效率较高且应用最为成熟的是 V2O5/TiO2催化剂，但是此类催化剂依然存在较多问题，如高温下N2的选择性较低、反应温度窗口较窄，钒氧化物有毒容易造成环境二次污染等一系列问题。[0005]目前，国内的大部分电厂采用湿法脱硫，这就使得烟气在经过除尘、脱硫之后，烟气温度低于300℃，无法达到钒钛类催化剂的反应温度，容易造成脱硝效率低，催化剂浪费等诸多弊端，现有SCR催化剂很难满足使用要求，因此研发宽温度窗口且具有优良的抗硫性能的SCR催化剂具有很大的应用前景。在众多研究中，铈基催化剂因为铈元素优异的储存氧气的能力和氧化还原性能，并能较为容易与其他物质发生协同作用而被广泛应用于催化剂活性组分、助剂和载体的改进。单独的CeO2的活性较差，但是掺杂其他物质后却显示出了极高的催化活性。
[0006]复合催化剂的制备方法多样，如何得到一种催化效率高、抗硫性能强的脱硝复合物是亟待解决的问题。
发明内容
[0007]本发明的目的在于提供一种CeO2-SnO2复合氧化物催化剂及其制备方法和应用。[0008]本发明为实现上述目的，采用以下技术方案：[0009]一种CeO2-SnO2复合氧化物催化剂的制备方法：采用共沉淀法、溶胶凝胶法、浸渍法、或者固相法，其中Ce与Sn的质量比为3：2。[0010]所述的共沉淀法的具体步骤为：[0011](1)在室温的条件下，将Ce(NO3)3和SnCl4混合盐溶液放置在磁力搅拌器上，将氨水溶液倒入锥形分液漏斗中，匀速滴加到混合液的烧杯中，并不停的搅拌，用PH试纸测量混合溶液的PH值，直到混合溶液的PH值在9-11之间，生成白色的沉淀，停止滴加氨水，关闭磁力搅拌器，将混合溶液放置老化 24个小时；氨水溶液的浓度为0.5mol/L。
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说 明 书
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(2)将所得到的白色沉淀倒入循环水式多用真空泵，加入去离子水进行洗涤过滤，
直至用银溶液检测不到混合溶液中含有氯离子为止，将所得样品放到烘箱中干燥得到催化剂前驱体；[0013](3)将前驱体450-650℃恒温锻烧3-6h后，自然冷却至室温，最终得到 CeO2-SnO2复合氧化物SCR催化剂。
[0014]所述的溶胶凝胶法的具体步骤为：分别将Ce(NO3)3·6H2O、SnCl4·5H2O和柠檬酸溶于去离子水中并搅拌至澄清溶液；持续搅拌，然后放置在水浴锅中加热搅拌直至高度浓稠的凝胶形成；将得到的凝胶放入烘箱，持续干燥得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体转移到坩埚中并在500℃温度情况下，在马弗炉中焙烧4个小时。[0015]所述的固相法的具体步骤为：将称量好的Ce(NO3)3·6H2O和SnCl4·5H2O 倒入玛瑙研钵研磨，随后倒入球磨机中粉碎3个小时；所得混合物质放入坩埚中，在温度为500℃的情况下，在马弗炉中焙烧4个小时。
[0016]所述的浸渍法步骤如下:(1)CeO2粉末制备：将Ce(NO3)3·6H2O，放置于坩埚中，在550℃的情况下焙烧2个小时得到CeO2粉末；(2)浸渍：将SnCl4 ·5H2O溶解于去离子水中，待完全溶解后将步骤(1)所得CeO2粉末倒入烧杯中，放置在磁力搅拌器上磁力搅拌2个小时，再将烧杯放置于温度为80℃的水浴中，直至混合溶液变为糊状物质为止；(3)干燥煅烧：将步骤(2)所得糊状物质在 110℃的温度情况下，在烘箱中持续干燥11个小时得到催化剂前驱体，然后取出样品转移到坩埚中并在温度为500℃的情况下，在马弗炉中焙烧4个小时。[0017]本发明还包括一种所述的制备方法得到的CeO2-SnO2复合氧化物催化剂。[0018]本发明还包括一种所述的CeO2-SnO2复合氧化物催化剂的应用，用于处理含有NO的烟气。
[0019]与现有技术相比，本发明的有益效果是：[0020]本申请采用共沉淀法、溶胶凝胶法、固相法及浸渍法制备CeO2-SnO2复合催化剂，能够用于烟气脱硝技术，催化效率高，且具有好的抗硫性能，其中，尤其以共沉淀法制备的CeO2-SnO2催化剂能够在较大空速的反应条件下 (60000h-1)，在250～450℃内达到90％以上的催化效率并在300℃拥有较好的抗硫性能，为进一步优化铈基复合氧化物催化剂的制备提供依据。
附图说明
[0021]图1是本发明不同制备方法制备的CeO2-SnO2复合催化剂的活性测试结果图。[0022]图2是本发明不同制备方法制备的CeO2-SnO2催化剂的抗硫测试结果图。[0023]图3是本发明不同制备方法制备的CeO2-SnO2催化剂的XRD图谱；
具体实施方式
[0024]为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和最佳实施例对本发明作进一步的详细说明。[0025]实施例1：称取7.5697g的Ce(NO3)3·6H2O和4.g的SnCl4·5H2O，分别加入17.44ml和13.24ml去离子水溶解，搅拌至无色透明溶液后，将两种溶液加入到一个烧杯中得到混合溶液。将混合溶液的烧杯放在磁力搅拌器上，将提前配置好的0.5mol/L的氨水溶
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液倒入分液漏斗中，采用滴加的方式不断加入到混合溶液中，期间保持磁力搅拌器在常温下匀速转动。在此同时，不停的用PH 试纸检测混合溶液的PH值，直至PH为10左右，停止加入氨水溶液，关闭磁力搅拌器，将混合溶液放置24个小时，待样品老化完成后对所得混合溶液用去离子水进行洗涤和过滤，直至用银溶液检测不到混合溶液中含有氯离子为止。将所得到的样品在120℃的情况下，在烘箱中持续干燥11个小时得到催化剂前驱体，然后取出样品在温度为500℃的情况下，在马弗炉中焙烧4个小时，自然冷却至室温，最终得到共沉淀法制备的CeO2-SnO2复合氧化物SCR催化剂。取出并将样品破碎并过筛，筛分出40～60目的催化剂颗粒进行活性测试[0026]实施例2：称取7.5697g的Ce(NO3)3·6H2O、4.g的SnCl4·5H2O和12.93g 的柠檬酸(CA)，分别加入17.44ml、13.24ml和62.8ml的去离子水，搅拌直到三种物质溶解，保证金属离子和柠檬酸的摩尔比例为1:1。将三种溶液倒入一个 500ml的烧杯中，搅拌12h，然后放置在水浴锅中并在80℃下加热搅拌使水分不断蒸发直至高度浓稠的凝胶形成。将所得到的凝胶在110℃的温度情况下，在烘箱中持续干燥11个小时得到催化剂前驱体，然后取出样品转移到坩埚中并在温度为500℃的情况下，在马弗炉中焙烧4个小时，自然冷却至室温，最终得到溶胶凝胶法制备的CeO2-SnO2复合氧化物SCR催化剂。将样品过筛压片，筛分出 40～60目的催化剂颗粒进行活性测试。[0027]实施例3：称取7.5697g的Ce(NO3)3·6H2O和4.g的SnCl4·5H2O，将称量好的Ce(NO3)3·6H2O和SnCl4·5H2O倒入玛瑙研钵研磨，随后倒入球磨机中粉碎3个小时，将粉碎后的混合物质放入坩埚中，在温度为500℃的情况下，在马弗炉中焙烧4个小时，自然冷却至室温，最终得到固相法制备的CeO2-SnO2 复合氧化物SCR催化剂。将样品过筛压片，筛分出40～60目的催化剂颗粒进行活性测试。[0028]实施例4：称取7.5697g的Ce(NO3)3·6H2O，放置于坩埚中，在550℃的温度情况下焙烧2个小时得到CeO2粉末。称取4.g的SnCl4·5H2O和3g的CeO2 粉末，将称量好的SnCl4·5H2O溶解于20ml的去离子水，待溶解完全后将CeO2 粉末倒入烧杯中，随后将烧杯放置在磁力搅拌器上磁力搅拌2个小时。搅拌完成之后，再将烧杯放置在温度为80℃的水浴中，直至混合溶液变为糊状物质为止。将所得到的糊状物质在110℃的温度情况下，在烘箱中持续干燥11个小时得到催化剂前驱体，然后取出样品转移到坩埚中并在温度为500℃的情况下，在马弗炉中焙烧4个小时，自然冷却至室温，最终得到浸渍法制备的CeO2-SnO2 复合氧化物SCR催化剂。将样品过筛压片，筛分出40～60目的催化剂颗粒进行活性测试。[0029]测试：取0.3g压片过筛(40-60目)实施例1-4的不同制备方法制备的 CeO2-SnO2复合催化剂颗粒置于固定床气态反应装置中进行催化活性评价实验。催化反应器为石英玻璃管，石英玻璃管内径为0.74cm，固体催化剂床层由开启管式电阻炉加热，反应温度由程序温控仪控制。模拟烟气成分为500ppm NH3,500ppm NO,3％的O2,N2为平衡气。反应气总流量为300mL/min，空速为60, OOOh-1，反应温度为150—500℃，每隔50℃设置一个测量点。NOx的初始及尾气浓度通过烟气分析仪(Testo 350)进行在线分析。为了保证数据的准确性和稳定性，所有数据均在分析仪示数稳定约15-30min后记录。图1-2是本发明不同制备方法制备的CeO2-SnO2复合催化剂的活性测试结果图以及抗硫测试结果图。图3是本发明不同制备方法制备的CeO2-SnO2催化剂的XRD图谱；本发明所涉及的催化剂是以CeO2为研究对象，通过添加SnO2构成复合氧化物催化剂。由图中可以看出本发明采用共沉淀法、溶胶凝胶法、固相
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法和浸渍法四种制备方法制备了CeO2-SnO2催化剂，并研究了制备方法对催化剂的催化活性和抗硫性能的影响。通过测试我们发现制备方法对催化剂脱硝效率、抗硫性能和物理化学性质有较大的影响。在这四种制备方法中，四中方法得到的CeO2-SnO2复合催化剂，能够用于烟气脱硝技术，催化效率高，且具有好的抗硫性能，其中，共沉淀法制备的CeO2-SnO2催化剂能够在较大空速的反应条件下(60000h-1)，在250～450℃内达到90％以上的催化效率并在300℃拥有较好的抗硫性能。共沉淀法制备的CeO2-SnO2催化剂是所有制备方法中酸量最多的，并且该方法制备的催化剂具有较大的比表面积，活性组分在催化剂表面分散均匀且活性位点多，这一系列优异的条件使得共沉淀法制备的催化剂催化活性优于其他制备方法。
[0030]以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的。
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