表面等离子体处理共聚接枝改性对热塑性聚氨酯(TPU)的生物学性能影响研究

的生物学性能影响研究杨友利1,秦明林2>3,薛云云1,李兆敏2\"3\"*(1.上海理工大学材料科学与工程学院，上海200093； 2.上海微创医疗器械(集团)有限公司，上海201203；3•东华大学纤维材料改性国家重点实验室，上海201620)摘要：通过在热塑性聚氨酯(TPU)表面接枝甲基丙烯酸-2-V基乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯 (GMA)，以提高材料的生物相容性。研究了单体接枝与共聚接枝对TPU性能的影响，凸显出了共聚接枝工艺的优越 性。通过傅里叶红外光谱、扫描电子显微镜、EDS能谱分析、接触角分析，对改性后的材料表面进行表征。利用拉伸 测试分析接枝工艺对材料力学性能的影响。进行细胞毒测试、溶血率测试，研究材料改性后的生物学性能变化。实验 结果表明，共聚接枝具有比单体接枝更优良的改性效果。改性后的TPU，保持了原样优异的拉伸性能，延展性提高了

50%，生物相容性得到良好改善。共聚接枝工艺极大增加了材料表面的活性基团和亲水性，从而降低了材料的细胞毒

性和溶血率。关键词：生物相容性；单体接枝；共聚接枝；细胞毒性；溶血doi： 10. 3969/j. issn. 1005-5770. 2019. 07. 007中图分类号：TQ 317.9 文献标识码：A 文章编号：1005-5770 (2019) 07-0027-04Stedy on the Effect of Surface Plasma Treatment Copolymerization Graft

Modification on the Biological Properties of Thermoplastic Polyurethane (TPU)

YANG You-li1， QIN Ming-lin2,3， XUE Yun-yun1， LI Zhco-min2,3(1. Schoci of Materials Science and Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093 , China ；

2. Shangha:WechuangMed cayDeeces ( Geoup) Co. ， Ltd. ， Shangha:201203， Ch:na；3. State Key Laboetoe of FiCer Materials Modification, Donghua University, Shanghai 201620, China)Abstract: In this study, 2-hydroxyethyi methacefte ( HEMA) and glycidyi methacefte ( GMA) were grafted on the

surface of thermopfstic polyuethanc ( TPU) to improve the biocompatibility of the materia-. The effects of monomer grafting

and copolymer grafting on the pepeeies of TPU were studied, which highlighted the superiority of the copolymer graftingprocess. The sueace of the modified material was characterized by fourier transform infrared spectroscopy, scanning electronmicroscopy, energy dispersive spectrometer analysis and contact angle analysis. The tensile test was used to analyze the effect of the grafting process on the mechanical properties of the material. The cytotoxicity test and hemolysis rate test were used to study

thebcoyogccaypeopeetcesoothemateecayaoteemodcoccatcon.Theeypeecmentayeesuytsshowthatthecopoyymeegeaotcnghasbetee

modcoccaecon eoecesehan ehemonomeegeaoecng. Themodcoced TPU macneacnseheeyceyeneeenscyepeopeeecesaseheoecgcnay

sampye, eheducecyceycouyd cnc eease 50% , and ehebcocompaecbcyceyhasbeen cmpeoeed scgncoccaneyy. Thecopoyymeeceaecon

geaoecngpeocessgeeaeyycnceeaseseheeeaceceegeoupsand hydeophcyccceyooehesueoaceooehemaeeecay, eheeebyeeduccngehe

cyeoeoyccceyand hemoyyscseaeeooehemaeeecay.Keywordt： Bcocompaecbcycey； MonomeeGeaoecng； CopoyymeeGeaoecng； Cyeoeoycccey； Hemoyyscs随着微创介入治疗的发展，医用生物材料的应用 越来越广泛，对其性能的要求越来越高。热塑性聚氨 酯弹性体(TPU)是一种常用的医用高分子材料，由

在介入医疗器械中具有广阔的应用前景［1］。具有软

弹性体和硬塑料的典型性质的TPU,软段和硬段的比

例不仅影响材料的力学性能，而且还导致生物学性质 的一定差异⑵。尽管TPU已在人体内植入了 30多于其优异的机械性能、理化性能和良好的加工性能,

*通信作者 zmli@ microport. com

作者简介：杨友利，男，硕士研究生，主要研究方向为医用高分子材料%・28・问题％塑料工业2019 年年，但在 环境中仍存在 ，包括 和相 (3)。 , 要改进TPU的性质并解决(TPU-GMA)，并干燥直至获得恒重。1.3.2共聚接枝将GMA以0. 1 mol/T的浓度溶解在10% (///

HEMA乙醇溶液中，并且添加[HEMA] /[ AICI]

在过去的几十年中，已经进行了广泛的研究以改 善TPU的性质(4-) %本 和表 的目的是增强 相 ，但，为了保持原有材料的优异浓度比为200/1的 发剂AICI，然后将经等离子体

处理的TPU

。反应在60 C 进行6 h，然去 应的 和能，表 个更为 的方向(8)%大量研将表面用EtOH冲洗1 h

究表明，等离子体处 枝 过程中表面活化的枝的聚 ，并在真空 燥，得到TPU-GMA-好方法，加工 短，对材料的 小(9)%取决于接枝材料，

的气体用于等离子体处理以获得更优异的活性表面(10-2)。然而，聚合物

和材料表

的接枝反应

应性基团的影， 枝效果有 不 ，这在 程度上了异性官能团的

％统的 基材料甲基 酸-2-V基乙酯(HEMA#作为接枝 TPU的 质应性V基官能团(13-4)。甲基 酸 甘

油酯(GMA#

含有双键的

聚，并且GMA的环氧基团 核基团如过氧基团反应(15)%基于此，研究 者 的共聚接枝 ，获得

枝工艺 异的 效果。1实验部分1.1主要原料TPU： TT1085A，巴斯夫；HEMA：纯度 97%，

国药集团化学试剂有限公司；GMA：纯度97%，国

团化 有限公司；2-2-氮杂双(2-

)二盐酸盐(AICI) : 98%，国

团化 有限公司。1.2等离子体处理将挤岀 好的TPU.

(外径2.5 mm，内径2 mm)放置在 离子处理机(AP-600，Nordson MARCH)中，

空后，氧气流量调整为20 cm3/min，并向电极施加200 W的功率以产

离子体，在该

处理5 min。1.3接枝工1.3.1单体接枝1) 将经等离子体处理的TPU管浸入10%(3/&)HEMA 中，并在60 C的烘箱中反应6h。最后，用去离子 次

材(TPU-HEMA)，燥

获得恒重。2) 将经 离子 处 的 TPU

0.1 moeTL的GMA 中，并在60 C的烘箱中反应6 h，过在EtOH中冲洗1 h从TPU-GMA中除去未反应 的GMA。最，用去离子水多次

材图1接枝反应原理图Fig 1 Schematic diagram of grafting reaction1.4分析与测试(1) 傅里叶变换红外光谱 (FTIR)利用Nicolet FTIR Nexus光谱仪在ATR模式下检

测接枝

材料表面的官能团变化，使用Perkin-EItv Nexus多重内部

186-0174附 断表面的接枝效果，分辨率为4 cm-，波谱范围为400〜

4 000 cm- %(2) 表 素分析通过扫描电子显微镜(SEM) (TET0625，美国FEI公司)观 枝工艺 材 ，利用 套

的EDS能谱检测分析接枝层中碳、

素的含量变化，对表 枝产物做定量分析。( 3)

能用材料 机：InsOon公司生产，与控制软件

Bluehil构成了一个强大的测试系统％

： ISO25539-1-2017%拉伸试验：标距长度0 = 30 mm，拉

伸速率 ^ = 400 mm/min%(4) 接触角测试据在Dataphysics OCA 40接触角系统上实施的技术，通过量 触角来测量

前后TPU的 ％对于角 量，接触角 示五次测量的

平 ％(5) 细胞细胞培养板中每孔接种细胞数1x104/100#L，在

37 C' 5%CO2的

24 h后，将空白对照、阴性对照、 对照和样品浸提 触 的

第47卷第7期杨友利，等：表面等离子体处理共聚接枝改性对热塑性聚氨酯（TPU）的生物学性能影响研究・29・L929细胞，培养24 h后，弃去培养液，加入50 #L 机制。的MTT液（将MTT粉溶于PBS缓冲液中 为 1 mg/mL）,孵育2 h。弃去孔内液体，加入100 #L

异 ,在酶标仪波长570 nm和650 nm处测定吸光

，计细胞的存活率。（6） 在

血，将样品按一定比例浸入生理盐水中，然后和 对照、 对照一起放入37 C水浴a-TPUb-TPU-HEMA锅中，孵育30 min，取出后按比例加入新鲜抗凝兔 血，37 C浴

60 min。吸出管内液体转移一新的离心管中，800 g离心5 min后，取上清液，

酶 在波长545 nm处 吸光度，计算溶血率。2结果与讨论2.1傅里叶变换红外光谱从图2红外光谱图的官能区可以看出，经过接枝

改性处理后，样品在3 500 cm-的轻基峰均发生了明 的增长和宽化，

明接枝处

为TPU 了c-TPU-GMA

V基官能团。就枝密 言，从波峰的相对积分面d-TPU-GMA-HEMA看出， 枝中HEMA的接枝密度要高于枝的。

GMA， 聚枝又远高于 明图3不同接枝处理后样品表面SEM图Fig 3 SEM image(X the surface(X the sample aCer dgeent

graCing teatments聚接枝能够为TPU表 的V基官能团。表1 EDS能谱测试结果Tab 1 EDS spectrum test results样TPU素C质量分/%72.39分/%77.7422.26O27.61TPU-HEMATPU-GMAC71.9428.0677.35OC22.6572.3427.6670.7977.7022.30图2不同接枝处理后表面红外光谱图Fig 2 Infrared spectra（X the surface aCer difeent graCing

OTPU-GMA-HEMAC76.35O29.2123.65ti>eatmentr2.3力学性能2.2表面形貌与元素分析从图3 看出，共聚接枝对样品表面有更好的覆盖效果，原样上的凹坑经过共聚接枝处 分平滑了，从

，变得

看从图4中的拉伸强度柱状 看出， 枝HEMA后，样品的拉伸强 了 21%，n枝GMA与共聚接枝都能够保持材料的拉伸性能。共

映了共聚接枝有较高的接枝密聚接枝反应不仅能够为TPU 且克服了

的V基基团,度和均匀覆盖性％从表1中的EDS能谱

枝HEMA时对材料拉伸性能的破出，原样TPU的氧与碳比为38.1%，TPU-HEMA为 39%，TPU-GMA 为 38.2%，TPU-GMA-HEMA 为

坏。经过接枝处 ，TPU-HEMA的延展性提高了30%，TPU-GMA 的延展性提高了 55%，TPU-GMA-

HEMA 的延展性提高了 50%，共聚接枝同样起到了

41. 3%，说明共聚接枝为材料表面引入了更多的

素，进 佐证了红外光谱图中V基官能团的增加。枝HEMA更好的效果。见，共聚 枝为TPU表面提供了更为优异的 -・30・塑料工业2019 年出，接枝 的样品细胞增殖率比原样高出了将近一 倍，尤

聚接枝的样品， 枝的样品也高出了 10%。从 里

枝有更好的 观地证明共聚接枝 效果。・SS ・2.4接触角测试从图5中接触角 的结果 看出，相比于原 样，TPU-HEMA的接触角减小了 11。，TPU-GMA减 小了 7。，TPU-GMA-HEMA 减小了 23。。接枝处 '

的样品的接触角 了，

处理后的样品表面更为平滑，

聚接枝的 效果尤为明显，这不仅 为共聚接枝

为引入了更多的°

图5不同接枝处理后样品表面接触角Fig 5 Surface contact angle of the sample aftes dmerent

2.5细胞毒测试111111敕^图6不同接枝样品的细胞相对增殖率Fig 6 Relative cell proliferation rate of dierent grafted samples2.6

测试血 为了验证材料在血液环境中对细胞的图4拉伸强度与延展性Fig 4 Tensile strength and ductility， 血率 ， 相 好。从7的测结果 看出，接枝处 ，溶血率均得到 ％聚接枝后的材料对细胞的溶血破坏最小，其对相 的 最好。共聚枝后的TPU，有效 血率，为带来了更好的 应用。3.5r3.0-了得到 。其TPU. TPU-GMATPU-HEMATPU-GMA-HEMA图7不同接枝样品的溶血率

Fig 7 Hemolysis rate of dmerent grafted samples3结论基于等离子体处 的表 表 带有 官能团的聚 枝工艺 在TPU，而且

聚接枝工艺因为其聚合加 应，在TPU表 ；成支链结构， 枝工艺能够 的活性官能团。共聚 枝工艺不仅保持了原材料的拉伸性能，而 且极大提高了材料的延展性，拓 了 TPU在医疗器 械领域的应用。grafting Oeatoentr参考文献(1: AKINDOYO J O，BEG M DH，GHAZALI S，et al. Polyu­

细胞 ，

据细胞的增 断该材料是rethane types， synthesis and app/cations-c review ( J ].

有细胞 ， 细胞增 率 高， 对细胞的RSC Ade，2016，6 (115)： 114453-114482.能好。从6中的 结果 看(下转第40页)・40・塑料工业-36.2019 年传热效果有显著影响，1.625〜1.875 mm、棱宽为

1. 5〜2 mm、螺棱数为8〜12个时，强化传热效果

[2] 鉴冉冉，谢鹏程，杨卫民.基于场协同原理的聚合物塑

化过程数值模拟[J].工程热物理学报，2017, 38

最好。2) 当槽深大于1.75 mm，棱宽小于2.5 mm,螺

(2) : 281-288.棱数大于10个时，熔体在扭转元件内发生完全反转。3) 槽深增大场协同效果变好，棱宽和螺棱数增

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anaeyscsoeenhanced heaiieanseeebycncoepoeaicngioescon eee-

加场协同效果变差％4) 扭转元件流道宽度和深度的比值0/7介于2

〜4之间时，扭转元件表现出较好的强化传热效果。ments in the homocenizing section of polymer plasticization wcih iheeceed syneegypecnee [ J] .IniJHeaiMassTeanse，

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