(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 106698529 A(43)申请公布日 2017.05.24
(21)申请号 201710023096.7(22)申请日 2017.01.12
(71)申请人 郴州高鑫材料有限公司
地址 423400 湖南省郴州市资兴市程水镇
坪石村向阳组228号(72)发明人 杨拥军 雷婧 叶咏祥 雷海波
欧阳文兵 雷涤尘 杨静 (74)专利代理机构 北京众合诚成知识产权代理
有限公司 11246
代理人 夏艳(51)Int.Cl.
C01G 55/00(2006.01)
权利要求书1页 说明书3页
(54)发明名称
两步合成亚硝酰钌的方法(57)摘要
本发明公开了一种两步合成亚硝酰钌的方法，属于亚硝酰钌的合成领域。该方法以钌为原料，采用氧化蒸馏吸收和气体亚硝酰化，两步制备得到亚硝酰钌溶液，经旋转蒸发获得客户需求的亚硝酰钌溶液或晶体，产品达到YS/T 755-2011标准。本发明方法不但解决了传统方法制备亚硝酰钌带进大量的杂质元素和工艺流程繁杂等难题，而且具有工艺短，操作简单，能耗低，适合于工业化生产等特点。
CN 106698529 ACN 106698529 A
权 利 要 求 书
1/1页
1.两步合成亚硝酰钌的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)、钌氧化蒸馏吸收：将原料钌置于蒸馏反应釜中，氧化蒸馏生成黄色的RuO4气体；所述RuO4气体经2级去离子水洗涤后，通入3级4～8mol/L溶液吸收，得到钌的吸收液；未被吸收的尾气经2级13～18wt％的NaOH溶液处理；所述钌与溶液的质量比为1～10︰100；
(2)、气体亚硝酰化：
将上述得到的钌的吸收液加热至50～110℃，向溶液中缓慢通入气体，直至溶液由暗黑色转变成亮红色的亚硝酰钌溶液，停止反应；得到的亚硝酰钌溶液经旋转蒸发仪浓缩，得到终产品。
2.根据权利要求1所述两步合成亚硝酰钌的方法，其特征在于，步骤(1)中所述原料钌为钌粉、金属钌或钌废料。
3.根据权利要求1所述两步合成亚硝酰钌的方法，其特征在于，步骤(1)中所述氧化蒸馏采用的工艺是：氢氧化钠通氯气蒸馏、硫酸滴加氯酸钠蒸馏、硫酸滴加蒸馏或者盐酸加双氧水蒸馏。
4.根据权利要求1所述两步合成亚硝酰钌的方法，其特征在于，步骤(2)中所述气体是一氧化氮和二氧化氮的混合气体。
5.根据权利要求4所述两步合成亚硝酰钌的方法，其特征在于，所述一氧化氮和二氧化氮混合气体是由加热至微沸状态，缓慢滴加亚钠溶液获得。
2
CN 106698529 A
说 明 书
两步合成亚硝酰钌的方法
1/3页
技术领域[0001]本发明属于亚硝酰钌的合成领域，具体涉及一种两步合成亚硝酰钌的方法。
背景技术[0002]亚硝酰钌(Ru(NO)(NO)3)，棕黄色或深红棕色固体，易溶于水，丙酮等溶剂。由于其不含卤素、硫、磷等易使催化剂中毒的元素，因此成为制备钌基催化剂的理想前驱体。钌基催化剂除应用于合成氨以外、还应用于苯选择加氢制环己烯和二氧化碳加氢制甲醇等。[0003]关于亚硝酰钌制备技术的报道，专利CN102167405A报道以三氯化钌为原料，加入亚钠高温合成亚硝酰氯化钌，再将亚硝酰氯化钌与银反应制得亚硝酰钌溶液，溶液经乙醚萃取蒸发得到固体亚硝基钌；专利CN104556250A报道将新制的亚和三氯化钌回流制得亚硝酰氯化钌，同样将亚硝酰氯化钌与银反应制得亚硝酰钌溶液，溶液经乙醚萃取蒸发得到固体亚硝基钌。以上方法制备的亚硝酰钌会带进大量的杂质元素Cl-，Ag+，Na+等，直接导致制备的钌基催化剂催化性能差，甚至没有活性。发明内容[0004]本发明所要解决的技术问题是提供一种两步合成亚硝酰钌的方法，该制备方法以钌为原料，采用氧化蒸馏吸收，气体亚硝酰化，两步制备成亚硝酰钌溶液，经旋转蒸发制得满足需求的亚硝酰钌溶液或晶体；该方法具有工艺路线短、操作简单、能耗低，不带入其它金属杂质和Na+等特点。[0005]本发明采用如下技术方案：两步合成亚硝酰钌的方法，所述方法包括以下步骤：[0006](1)、钌氧化蒸馏吸收：[0007]将原料钌置于蒸馏反应釜中，氧化蒸馏生成黄色的RuO4气体；所述RuO4气体经2级去离子水洗涤后，通入3级4～8mol/L溶液吸收，得到钌的吸收液；未被吸收的尾气经2级13～18wt％的NaOH溶液处理；所述钌与溶液的质量比为1～10︰100；[0008](2)、气体亚硝酰化：[0009]将上述得到的钌的吸收液加热至50～110℃，向溶液中缓慢通入气体，直至溶液由暗黑色转变成亮红色的亚硝酰钌溶液，停止反应；得到的亚硝酰钌溶液经旋转蒸发仪浓缩，得到终产品。[0010]其中，上述两步合成亚硝酰钌的方法步骤(1)中，所述原料钌为钌粉、金属钌或钌废料。[0011]其中，上述两步合成亚硝酰钌的方法步骤(1)中，所述氧化蒸馏采用的工艺是：氢氧化钠通氯气蒸馏、硫酸滴加氯酸钠蒸馏、硫酸滴加蒸馏或者盐酸加双氧水蒸馏。
3
CN 106698529 A[0012]
说 明 书
2/3页
其中，上述两步合成亚硝酰钌的方法步骤(2)中，所述气体是一氧化氮和二氧
化氮的混合气体。[0013]其中，上述两步合成亚硝酰钌的方法中，所述一氧化氮和二氧化氮混合气体是由加热至微沸状态，缓慢滴加亚钠溶液获得。[0014]与现有技术相比，本发明的有益效果是：本方法不但解决了传统方法制备的亚硝酰钌会带进大量的杂质元素Cl-、Ag+、Na+等难题，而且工艺路线短，生产过程操作易控，能耗低，产品质量稳定，适合于工业化生产，产品符合YS/T755-2011亚硝酰钌标准。具体实施方式[0015]本发明提供了两步合成亚硝酰钌的方法，所述方法包括以下步骤：[0016](1)、钌氧化蒸馏吸收：[0017]将原料钌置于蒸馏反应釜中，氧化蒸馏生成黄色的RuO4气体；所述RuO4气体经2级去离子水洗涤后，通入3级4～8mol/L溶液吸收，得到钌的吸收液；未被吸收的尾气经2级13～18wt％的NaOH溶液处理；所述钌与溶液的质量比为1～10︰100；[0018](2)、气体亚硝酰化：[0019]将上述得到的钌的吸收液加热至50～110℃，向溶液中缓慢通入气体，直至溶液由暗黑色转变成亮红色的亚硝酰钌溶液，停止反应；得到的亚硝酰钌溶液经旋转蒸发仪浓缩，得到终产品；所述气体是一氧化氮和二氧化氮的混合气体。[0020]其中，上述两步合成亚硝酰钌的方法步骤(1)中，所述原料钌为钌粉、金属钌或钌废料。[0021]其中，上述两步合成亚硝酰钌的方法步骤(1)中，所述氧化蒸馏采用的工艺是：氢氧化钠通氯气蒸馏、硫酸滴加氯酸钠蒸馏、硫酸滴加蒸馏或者盐酸加双氧水蒸馏。[0022]其中，上述两步合成亚硝酰钌的方法步骤(2)中，所述一氧化氮和二氧化氮混合气体是由加热至微沸状态，缓慢滴加亚钠溶液获得，气体合成速度由加入亚钠的量来控制。[0023]其中，本发明未作特殊说明的操作，均为本领域常规操作。[0024]本发明方法以钌为原料，采用氧化蒸馏吸收和气体亚硝酰化，两步制备成亚硝酰钌溶液，经旋转蒸发制得满足需求的亚硝酰钌溶液或晶体；该方法制得的亚硝酰钌中不含有杂质离子Cl-，Ag+，Na+等；而且工艺路线短，生产过程操作易控，能耗低，产品质量稳定，适合于工业化生产，产品符合YS/T755-2011亚硝酰钌标准。[0025]以下结合具体实施例对本发明作进一步解释和说明，但并不因此本发明的保护范围。[0026]实施例1两步合成亚硝酰钌的方法如下：[0027](1)、将300g钌粉投于蒸馏反应釜中，采用氢氧化钠通氯气蒸馏工艺，蒸馏生成黄色RuO4气体，RuO4气体经2级去离子水洗涤后，将其通入3级4mol/L溶液吸收，得到钌的吸收液共6000g；未被吸收的尾气采用2级15wt％的NaOH溶液吸收处理；其中，钌与溶液的质量比为8︰100；[0028](2)、将上述得到的暗黑色钌的吸收液加热至60℃，从溶液底部缓慢通入现制
4
CN 106698529 A
说 明 书
3/3页
的一氧化氮和二氧化氮混合气体，通入气体2h后，溶液颜色转变成亮红色，得到亚硝酰钌溶液，停止反应；将得到的亚硝酰钌溶液过滤后，经旋转蒸发仪浓缩制备成10wt％的亚硝酰钌溶液28.34g，产品收率为96.61％，经检测产品符合YS/T 755-2011亚硝酰钌标准。[0029]实施例2两步合成亚硝酰钌的方法如下：[0030](1)、将200g钌粉投于蒸馏反应釜中，采用硫酸滴加氯酸钠蒸馏工艺，蒸馏生成黄色的RuO4气体，RuO4气体经2级去离子水洗涤后，将其通入3级6mol/L溶液吸收，得到钌的吸收液共6000g；未被吸收的尾气采用2级15wt％的NaOH溶液吸收处理；其中，钌与溶液的质量比为6︰100；[0031](2)、将上述得到的暗黑色钌的吸收液加热至80℃，从溶液底部缓慢通入现制的一氧化氮和二氧化氮混合气体，通入气体1.5h后，溶液颜色转变成亮红色，得到亚硝酰钌溶液，停止反应；将得到的亚硝酰钌溶液过滤后，经旋转蒸发仪浓缩制备成5wt％的亚硝酰钌溶液34.15g，产品收率为97.35％，经检测产品符合YS/T 755-2011亚硝酰钌标准。[0032]实施例3两步合成亚硝酰钌的方法如下：[0033](1)、将含100g钌的钌废料投于蒸馏反应釜中，采用硫酸滴加蒸馏工艺，蒸馏生成黄色的RuO4气体，RuO4气体经2级去离子水洗涤后，将其通入3级8mol/L溶液吸收，得到钌的吸收液共6000g；未被吸收的尾气采用2级15wt％的NaOH溶液吸收处理；其中，钌与溶液的质量比为3︰100；[0034](2)、将上述得到的暗黑色钌的吸收液加热至100℃，从溶液底部缓慢通入现制的一氧化氮和二氧化氮混合气体，通入气体2h后，溶液颜色转变成亮红色，得到亚硝酰钌溶液，停止反应；将得到的亚硝酰钌溶液过滤后，经旋转蒸发仪浓缩制备成5wt％的亚硝酰钌溶液1959.22g，产品收率为97.96％，经检测产品符合YS/T 755-2011亚硝酰钌标准。[0035]本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述实施方式所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
5
