(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号(10)申请公布号 CN 104971716 A (43)申请公布日(43)申请公布日 2015.10.14
(21)申请号 201510403041.X(22)申请日 2015.07.10
(71)申请人上海纳米技术及应用国家工程研究
中心有限公司
地址200241 上海市闵行区江川东路28号(72)发明人何丹农 张涛 高振源 赵昆峰
杨玲 袁静 蔡婷 金彩虹(74)专利代理机构上海东方易知识产权事务所
31121
代理人唐莉莎(51)Int.Cl.
B01J 23/34(2006.01)B01D 53/86(2006.01)B01D 53/56(2006.01)
权利要求书1页 说明书3页 附图4页
(54)发明名称
一种多壁碳纳米管担载氧化锰基催化剂的制备方法(57)摘要
本发明涉及多壁碳纳米管担载氧化锰基催化剂的制备方法，该催化剂采用氧化还原法将活性组分氧化锰负载到多壁碳纳米管上，干燥后获得催化剂锰基氧化物呈鳞片状负载到碳纳米管上，增大了比表面积，比无负载水钠锰矿型氧化锰容易暴露相对较多的活性位点，提高常温常压下NO催化氧化反应活性和长时间稳定性。本发明工艺简单，可以应用于停车场、地下商场等封闭空间或城市公路隧道中NO污染物的高效净化处理，具有重要的社会意义和实际应用价值。 C N 1 0 4 9 7 1 7 1 6 A CN 104971716 A
权 利 要 求 书
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1.一种多壁碳纳米管担载氧化锰基催化剂的制备方法，其特征在于，该催化剂锰基氧化物呈鳞片状负载到碳纳米管上，其制备步骤包括 ：
（1）将多壁碳纳米管分散在去离子水中超声20min，然后加入适量的聚乙烯吡咯烷酮再超声20分钟，获得多壁碳纳米管与聚乙烯吡咯烷酮的第一分散液；将一定浓度的高锰酸钾水溶液逐滴滴入上述分散液中并剧烈搅拌；常温搅拌混合均匀后，放入聚四氟乙烯内衬的水热晶化釜，晶化温度为140-180℃,反应40分钟-1小时获得沉淀；
（2）用大量去离子水洗涤、过滤出所得沉淀，放入50-80℃烘箱12小时进行烘干即制得所述多壁碳纳米管担载氧化锰基催化剂。
2.根据权利要求1 所述一种多壁碳纳米管担载氧化锰基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中表面活性剂与多壁碳纳米管的质量比（0-1）：5；高锰酸钾与多壁碳纳米管的质量比（30-10）：1。
3. 根据权利要求 1 或 2 中任一项所述一种多壁碳纳米管担载氧化锰基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述第一分散液中多壁碳纳米管的质量百分比为1～10%；表面活性剂的质量百分比为0.02～1%；所述高锰酸钾水溶液的浓度为0.1～0.6 mol/L；所述的表面活性剂为聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇的一种。
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说 明 书
一种多壁碳纳米管担载氧化锰基催化剂的制备方法
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技术领域
本发明涉及一种多壁碳纳米管担载锰催化剂及制备，应用于半封闭空间常温低浓度NO 的脱除净化，并且能够长时间保持高活性和高稳定性。
[0001]
背景技术
氮氧化物（NOx）是形成型酸雨和光化学烟雾、破坏臭氧层的主要大气污染物之一，具有很强的毒性。隧道，停车场等半封闭空间由于自然通风受到，机动车排放的尾气无法及时排出，氮氧化物（NOx）累积，空气污染严重。其中，一氧化氮（NO）占NOx 总量的90%-95%，NO 有效的脱除净化显得尤为重要。NO的治理技术包括催化还原法、催化分解法、等离子体法、液体吸收法、吸附法以及微生物法等。已报道的弱晶化锰基吸附/催化剂（CN 103816918 A）主要针对弱晶或非晶态的氧化锰，并未对晶体氧化锰类催化性能的提高以及担载对催化剂的性能的影响进行研究；活性炭和活性炭纤维等做催化剂，其转化率和持续时间都相对较低。所以亟需寻找一种应用于低浓度NO 常温催化氧化脱除的高效率、长寿命的晶态催化剂。
[0002]
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明提供一种多壁碳纳米管担载氧化锰基催化剂的制
备方法，该催化剂用于NO常温催化氧化。
[0004] 一种多壁碳纳米管担载氧化锰基催化剂的制备方法，其特征在于，该催化剂锰基氧化物呈鳞片状负载到碳纳米管上，其制备步骤包括 ：
（1）将多壁碳纳米管分散在去离子水中超声20min，然后加入适量的聚乙烯吡咯烷酮再超声20分钟，获得多壁碳纳米管与聚乙烯吡咯烷酮的第一分散液；将一定浓度的高锰酸钾水溶液逐滴滴入上述分散液中并剧烈搅拌；常温搅拌混合均匀后，放入聚四氟乙烯内衬的水热晶化釜，晶化温度为140-180℃,反应40分钟-1小时获得沉淀；
（2）用大量去离子水洗涤、过滤出所得沉淀，放入50-80℃烘箱12小时进行烘干即制得所述多壁碳纳米管担载氧化锰基催化剂。[0005] 步骤（1）中表面活性剂与多壁碳纳米管的质量比（0-1）：5；高锰酸钾与多壁碳纳米管的质量比（30-10）：1。[0006] 其特征在于，步骤（1）中所述第一分散液中多壁碳纳米管的质量百分比为1～10%；表面活性剂的质量百分比为0.02～1%；所述高锰酸钾水溶液的浓度为0.1～0.6 mol/L；所述的表面活性剂为聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇的一种。
[0007] 本发明人经研究发现多壁碳纳米管负载水钠锰矿型氧化锰可以获得较高比表面积的氧化锰，比纯水钠锰矿型氧化锰容易暴露相对较多的活性位点，因而有利于低浓度NO常温催化氧化及后续碱液吸收脱除的进行。因此，本发明的多壁碳纳米管负载氧化锰基催化材料可以应用于停车场、地下商场等封闭空间或城市公路隧道中NO污染物的高效净化处理，具有重要的社会意义和实际应用价值。
[0003]
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说 明 书
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附图说明
图1为本发明实施中所制得的多壁碳纳米管负载氧化锰，无负载氧化锰以及碳纳米管的XRD 图谱，锰氧化物为水钠锰矿型MnO2结构（JCPDS No. 80-1098）；
图2～3为本发明实施例二、三所制得的多壁碳纳米管负载氧化锰的TEM照片，显示了所有材料均呈管状；
图4～6为示出实施例一、二、三的多壁碳纳米管负载氧化锰低浓度NO常温脱除出口浓度图，测试条件为：反应气NO 浓度～10ppm、O2浓度21%、载气N2，温度～25℃，高空速120000mL·h-1·g-1 ；
图7为示出实施例一、三、四、五的多壁碳纳米管负载氧化锰低浓度NO常温脱除性能测试结果的图，测试条件为：反应气NO浓度～10ppm、O2浓度21%、载气N2，温度～25℃，高空速120000mL·h-1·g-1 。
[0008]
具体实施方式
[0009] 以下实例结合附图用于更详细地说明本发明，但本发明并不限于此。
[0010] 对本发明的多壁碳纳米管负载氧化锰基催化材料进行常温脱除低浓度NO的测试。测试方法可为：在反应器中通入含氧NO废气，所述的含氧NO废气中包括NO，N2和O2，以含氧NO废气中的O2为氧化剂，在室温（25℃±5℃）条件下将NO催化氧化脱除。其中，所述的含氧NO废气中O2含量为～21%，NO 的含量为～10ppm，其余为N2。高空速为120000mL·h-1·g-1。多壁碳纳米管负载氧化锰基催化材料的用量为0.25g。[0011] 实施例1：
将7g高锰酸钾（KMnO4）溶解在150ml去离子水中，取5ml浓硫酸（95wt%）逐滴滴入高锰酸钾溶液中并不断搅拌，滴加完毕后转移至聚四氟乙烯内衬的水热晶化釜，晶化温度为160℃反应40min，真空抽滤、大量水洗，于60℃烘箱中烘干，制得非负载氧化锰基催化剂，记为：MS。
[0012] 实施例2：
将0.3g多壁碳纳米管分散在50ml去离子水中，并超声20min；取7g高锰酸钾（KMnO4）溶解在150ml去离子水中。将高锰酸钾溶液逐滴加入到多壁碳纳米管分散液中并不断搅拌，滴加完毕后转移至聚四氟乙烯内衬的水热晶化釜，晶化温度为160℃反应40min，真空抽滤、大量水洗，于60℃烘箱中烘干，制得多壁碳纳米管担载氧化锰基催化剂，记为：MCNT-1。
[0013] 实施例3：
将0.3g多壁碳纳米管与0.1g聚乙烯吡咯烷酮分散在50ml去离子水中，并超声20min；取7g高锰酸钾（KMnO4）溶解在150ml去离子水中。将高锰酸钾溶液逐滴加入到多壁碳纳米管分散液中并不断搅拌，滴加完毕后转移至聚四氟乙烯内衬的水热晶化釜，晶化温度为160℃反应40min，真空抽滤、大量水洗，于60℃烘箱中烘干，制得多壁碳纳米管担载氧化锰基催化剂，记为：MCNT-140。
[0014]
实施例4：
将0.3g多壁碳纳米管与0.1g聚乙烯吡咯烷酮分散在50ml去离子水中，并超声20min；
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说 明 书
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取7g高锰酸钾（KMnO4）溶解在150ml去离子水中。将高锰酸钾溶液逐滴加入到多壁碳纳米管分散液中并不断搅拌，滴加完毕后转移至聚四氟乙烯内衬的水热晶化釜，晶化温度为140℃反应40min，真空抽滤、大量水洗，于60℃烘箱中烘干，制得多壁碳纳米管担载氧化锰基催化剂，记为：MCNT-160。[0015] 实施例5：
将0.3g多壁碳纳米管与0.1g聚乙烯吡咯烷酮分散在50ml去离子水中，并超声20min；取7g高锰酸钾（KMnO4）溶解在150ml去离子水中。将高锰酸钾溶液逐滴加入到多壁碳纳米管分散液中并不断搅拌，滴加完毕后转移至聚四氟乙烯内衬的水热晶化釜，晶化温度为180℃反应40min，真空抽滤、大量水洗，于60℃烘箱中烘干，制得多壁碳纳米管担载氧化锰基催化剂，记为：MCNT-180。
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说 明 书 附 图
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图1
图2
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说 明 书 附 图
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图3
图4
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说 明 书 附 图
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图5
图6
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说 明 书 附 图
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图7
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