Apr.2001·42·
现代化工
ModernChemicalIndustry
第21卷第4期2001年4月
分析与测试
改性纳米碳酸钙表面性质的研究
杜振霞 贾志谦 饶国瑛 陈建峰(北京化工大学应用化学系,北京100029)
摘要:用树脂和硬脂酸改性纳米碳酸钙。IR分析显示包膜剂与碳酸钙间以离子键结合;TEM照片显示改性的碳酸钙在环己烷中有更好的分散性能;沉降体积和接触角的测定结果说明改性碳酸钙在非极性介质中的润湿性得到了提高。
关键词:纳米碳酸钙;表面改性;表面能;润湿性中图分类号:TQ132.32
文献标识码:A
Studyonsurfacepropertiesofmodifiednanometercalciumcarbonate
DUZhen-xia,JIAZhi-qian,RAOGuo-ying,CHENJian-feng
(DepartmentofAppliedChemistry,BeijingUniversityofChemicalTechnology,
Beijing100029,China)
Abstract:Thesurfaceofnanometercalciumcarbonatepowderwasmodifiedwithresinandstearicacid.IRanalysisshowedthatcoatedagenthadattachedtocalciumcarbonatesurfacebyionicbond.TheTEMphotographsshowedthatthemodi-fiedcalciumcarbonatehadbetterdisperseabilityincyclohexane.Measurementofsedimentvolumeandcontactangleofmodifiedcalciumcarbonateindicatesthatthewetabilityinnonpolarmediahadbeenimproved.
Keywords:nanometercalciumcarbonate;surfacemodification;surfaceenergy;wetability
纳米CaCO3作为新型高档功能性填充材料,广泛应用于橡胶、塑料、涂料等工业领域。由于纳米CaCO3粒度小、表面能高,处于热力学非稳定状态,极易聚集成团,从而影响了纳米颗粒的实际应用效果;另外,CaCO3表面亲水疏油,呈强极性,在有机介质中难于均匀分散,与基料之间没有结合力,易造成界面缺陷,导致材料性能下降。所以必须对纳米CaCO3进行表面改性,以消除表面高能势,调节疏水性,提高与有机基料之间的润湿性和结合力,改善材料性能[1]。
目前国内外对CaCO3表面改性效果大多根据其最终应用效果评价,如通过测定最终复合材料制品的冲击强度、挠曲强度、硬度及熔体流变性等参数来综合表征,评价可靠直观。但是工艺线路和过程复杂,周期较长。而运用表面分析技术,测定改性颗粒表面性质,如表面吸附形式、润湿性、分散性等,既简捷又经济,可以减少大量繁琐的应用效果评价工作,又为改性纳米碳酸钙的应用提供了一定的理论基
收稿日期:2000-11-16
础
[2]
。
笔者分别采用TR、TEM分析及接触角、沉降体
积等参数测定对改性纳米CaCO3颗粒(平均粒径20nm)表面性质进行了研究。
1 实验部分
纳米碳酸钙为本实验室利用旋转填充床反应器合成立方形晶,平均粒径20nm,分别采用树脂酸盐RS-2和脂肪酸盐SA-1进行表面改性。活性含量采
用灼烧失重法测定。1.1 红外光谱分析
将纳米碳酸钙与溴化钾混合压片,置于Nicolet60SXBFT-IR原位红外动态池进行程序升温,升温范围由室温至400℃,升温速度10℃/min,每升温10℃用红外光谱仪采集一次,观察碳酸钙吸附水变化情况。
利用红外漫反射技术,观察改性碳酸钙和未改性碳酸钙红外谱图。
作者简介:杜振霞,女,1969年生,硕士,讲师,主要从事材料结构与性能及纳米材料改性方面的研究。2001年4月1.2 TEM分析
杜振霞等:改性纳米CaCO3表面性质的研究
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酸钙由于亲水疏油,在环己烷中严重团聚,改性后,改性剂吸附于碳酸钙表面,使其由亲水性变为亲油性,在环己烷中分散性明显改善,基本呈单分散状态。
将样品置于环己烷中,在TCQ-250型超声波清洗器中分散3min后,沉积在铜网上。采用日本HitachiH-800型电子显微镜对颗粒进行分散性能分析。
1.3 沉降体积测定
称取2.00g试样,置于带磨口塞的刻度量筒中,加液体石蜡至20ml,上下振动3min,在室温下静置48h,记录沉积物所占容积(ml)。以每克沉降物所占容积表示CaCO3的沉降体积。
1.4 润湿接触角测定
利用ShimzdzLaboratoryPress压片机将碳酸钙压成直径为13cm、表面光滑的圆片,用JY—82型接触角测定仪(河北承德试样机厂)测定液体石蜡细液滴在其上的接触角。
图2 改性和未改性碳酸钙漫反射红外谱图
2 结果与讨论
2.1 改性碳酸钙的红外分析
Erikafekete等[5]认为碳酸钙表面游离羟基与RCOOH中羧基作用,使有机酸吸附于碳酸钙表面。然而从原位动态红外图(图1)上可以看出,碳酸钙表面吸附水在120℃基本上全部脱出,继续升温,在
-1
3400～3700cm未出现游离羟基。因此,羟羧作用观点缺少实验依据。
图3 未改性(a)和改性(b)
碳酸钙的TEM照片
2.3 沉降体积
沉降体积可以反映颗粒在液体中的分散性。若颗粒在液体中分散性好,则液体对粒子有较好润湿性,粒子间不易聚集和粘连,在沉降时,颗粒排列堆积紧密,沉降体积较小。相反,若颗粒分散性较差,粒子易于聚集,粒子间因桥联而留有较多孔隙,沉降
图1 碳酸钙原位动态红外图
从改性碳酸钙和未改性碳酸钙漫反射红外谱图(图2)上可以看出,改性碳酸钙在1581cm-1处有新峰出现,为RCOOCa离子键峰,证明有机酸通过离子键形式吸附在CaCO3表面上。2.2 TEM分析
图3为RS-2改性碳酸钙(a)和未改性碳酸钙(b)在非极性溶剂环己烷中的TEM照片,未改性碳时易形成疏松的沉积物,沉降体积较大。
随活性含量提高,表面亲油性增强,改性碳酸钙
在液体石蜡中分散性提高,沉降体积迅速降低,尔后,逐渐趋于平缓。对于SA-1改性样品,当活性含量超过6.5%后,沉降体积反而略有增加。笔者认为,这与改性剂分子在表面形成第二层吸附有关,由于亲水基向外,导致颗粒表面润湿反转,根据沉降体积的变化规律,可以确定SA-1和RS-2在碳酸钙表面形成单分子层吸附的最佳活性含量分别为6.5%
·44·和4.5%。2.4 润湿接触角
现代化工第21卷第4期
(2)随着活性含量提高,改性纳米碳酸钙沉降体积、与液体石蜡润湿接触角均呈降低趋势,表明改性碳酸钙亲油性增强,在非极性介质中分散性能提高。
参考文献
1 DomkaL.SurfaceModifiedPrecipitatedCalciumCarbonatedataHigh
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6 邹忠发.活性碳酸钙及其填充母料的研制与应用[J].现代塑料加
工应用,1995,7(6):38～41□
改性碳酸钙与液体石蜡润湿接触角θ随活性含量增加而减少,且θ<90°时,活性含量提高,石蜡对改性碳酸钙的浸润性变好,即碳酸钙的亲油性增强。
从接触角变化规律可以确定,SA-和RS-2改性产品的最佳活性含量分别为7%和5%,与根据沉降体积确定的最佳活性含量基本一致。可见,根据沉降体积或接触角可以简便、快速地确定最佳活性含量范围,从而指导改性工艺。
3 结论
(1)改性碳酸钙红外光谱图上有CH2,CH3和RCOOCa峰出现,表明改性剂吸附在碳酸钙表面,并以离子键方式键合。TEM分析表明,改性碳酸钙在环己烷中分散性能明显改善,颗粒呈单分散状态。
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