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高拉伸转子混合特性及在乙烯-醋酸乙烯共聚物无卤阻燃材料制备中的应用

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第34卷第1期 2018年1月 高分子材料科学与工程 POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING Vo1.34.No.1 Jan.2018 高拉伸转子混合特性及在乙烯.醋酸乙烯共聚物 无卤阻燃材料制备中的应用 廖洋威,谢林生,马玉录,金建立,陈 涛 (华东理工大学绿色高效过程装备与节能教育部工程研究中心,上海200237) 摘要:运用PolyflOW软件对双转予连续混炼挤出机高拉伸转子混炼流场特性进行了分析研究;探讨了转子结构及工艺参 数对混合性能的影响;在此基础上制备了乙烯一醋酸乙烯共聚物(EVA)无卤阻燃材料,并对其力学、阻燃性能进行了表 征。研究结果表明,高拉伸转子的分散和分布混合能力均优于经典转子;其混合特性完全满足阻燃复合材料连续生产对 设备的需要。当高拉伸转子转速为600 r/min时,所制备的阻燃复合材料的拉伸强度达到l1.59 SPa,断裂伸长率达到 173.66%,极限氧指数为31.5%。 关键词:高拉伸转子;无卤阻燃;乙烯一醋酸乙烯共聚物;力学性能 中图分类号:TQ325.5 文献标识码:A 文章编号i1000—7555(2018)01—0101—05 乙烯.醋酸乙烯共聚物(EVA)材料具有优良的物 出不稳定、制品质量不好的问题,对解决相关产业在生 理性能和力学性能,被广泛应用于国民经济的各个领 域,尤其是电线电缆行业L1 J。但是EVA本身的极 限氧指数很低,极易燃烧,且在空气中离火后能持续燃 烧,燃烧时还会释放出大量有毒的烟气-4I5 J。因此需 要开发出一种清洁、污染小、阻燃效率高的EVA无卤 阻燃材料。当前无卤阻燃剂大多是用氢氧化铝 产中出现的难题及开发新型高品质的无卤阻燃复合材 料具有非常重要的作用。所以研究双转子连续混炼挤 出机高拉伸转子的混合特性及在EVA无卤阻燃材料 制备中的应用具有非常重要的意义。 1 高拉伸转子的混炼流场特性 (ATH)。由于,高的填充量和较差的相容性,导致阻 燃剂在基体中分散不均,使得所制备阻燃材料的性能 恶化[6-9 J,不能满足使用要求;与此同时,ATH的分解 温度比较低,加工过程中温度的控制要求较高,不宜经 历较强的剪切作用,对混炼加工设备提出了较高的要 本文选取新型连续混炼设备转子的第二混炼段作 为模拟对象。该转子的直径为30 mill,结构如Fig.1 所示。当物料经过输送段和第一混炼段进入第二混炼 段时,物料已经完全熔融并充满流道,符合有限元模拟 的基本假设。 求。目前国内常采用密炼机加双螺杆挤出机的生产工 艺来制备EVA无卤阻燃材料。由于密炼机间歇工作 和双螺杆挤出机生热量高、剪切很强,导致产品质量与 国外名牌产品相比还有较大的差距。双转子连续混炼 机在保持了密炼机良好的分布和分散混合能力的同时 又具备低温混合特性和连续生产的优势[10],但是由于 该设备为双阶布置,单螺杆进料常常影响了其应 用领域的拓展。本研究室开发的新型连续混炼设备 ——Fig.1 Structure of continuous mixer rotors in the second stage of lllixing 双转子连续混炼设备,将原有的两阶式双转子连 续混炼机整合成一个有机的整体,可以一次完成对物 料的共混和挤出。解决了双阶布置时喂料困难造成挤 d0j:10.168656.cnki.1000—7555.2018.01.019 使用Polyflow软件对经典转子和高拉伸转予的 混炼过程进行三维非牛顿等温模拟。2种转子的结构 如Fig.2所示。相对于经典转子,高拉伸转子的截面 收稿日期:2017.01 16 基金项目:国家自然科学基金资助项目(51273065) 通讯联系人:谢林生,主要从事聚合物加工技术装备的研究,E.mail:clxw@eeust.edu.cn 高分子材料科学与工程 形状由传统的椭圆形变成了楔形,转子螺棱顶部由平 对螺棱是间断的,混炼机工作过程中,物料在螺棱交汇 面改成斜面,减小了转子横截面面积,这样能够提高混 区会受到8条螺棱不同方向的扰动,强化了物料在混 炼腔自由体积,物料在相同的入口流量下延长了聚合 炼段的分流作用,提高了转子的混合效果。 物熔体在混炼腔内的停留时间;同时高拉伸转子的两 Fig.2 Rotor of structure (a):classical rotor;(b):high stretching rotor 1.1数学模型 切黏度为r/0=1.2×10 Pa·S,模型指数为”=0.19,特 为了方便研究,本文在根据熔体输送过程中表现 征时间为 =48。 出的特性对熔体进行如下假设: 1.3结果与讨论 (1)物料完全充满流道,没有间隙;(2)聚合物熔体 (1)混炼流场中的拉伸与剪切作用:采用Manas— 是不可压缩的;(3)忽略惯性力和重力对流动过程的影 Zloczower提出的混合指数 [nj来描述流场中的拉伸 响;(4)聚合物熔体流动为充分发展的层流流动;(5)聚 与剪切作用对混炼过程的影响。Fig.3所示的是2种 合物流动过程中与流道壁面无滑移;(6)熔体的流动特 转子同相位角时整个流场的混合指数分布曲线。由图 性符合Bird.Carreau模型。 可知,高拉伸转子在混合指数0.5处所占的比例小于 '7=7/o(1+,t2 )‘“一 ) ·H(T) (1) 经典转子,在混合指数大于0.55的范围内其所占的比 式中: ——特征时间,s;r/0——零剪切黏度,Pa·s; 例明显高于经典转子,这说明高拉伸转子的剪切作用 咒——模型指数。 弱于经典转子,而拉伸作用强于经典转子。同时混合 根据以上假设可得到描述流场的连续性方程、运 指数的波动也很大,最大值大于0.9,最小值为0,这说 动方程、能量方程(式(2)~式(4)): 明在混炼流场中同时存在拉伸、剪切和涡旋流动,流场 · =0 (2) 中的熔体会在拉伸流动、剪切流动和涡旋流动之间转 换,这样会使物料在流场中产生拉伸、折叠流动,有利 r=2 r/(y)r (3) 于提高物料混合的均匀性和效率。 一xTP+ ·r:0 (4) 一 羔 式中: ——速度矢量;P——压力,Pa;r——偏应力 .竺 葚 0 0 张量;j0——密度,kg/m3;D——形变速率张量。 ‰ g 1.2边界条件及物性参数 基 2 (1)边界条件:混炼过程中2个转子异向等速向内 0 O 旋转,转速分别为400 r/min、500 r/min、600 r/min、 Mixing index 700 r/min、800 r/min,人口流量为2exp(一6)m3/s,出 CR--Classical rotor HSR— — High stretching rotor 口压力为2 MPa。全部计算工作采用软件 Fig.3 Volumetric distribution of mixing index for different rotor Poly ̄low15.O,计算采用的收敛精度为10~。 (2)聚合物的物性参数:本次模拟使用的是阻燃 (2)转子的分散混合性能:Fig.4所示的是高拉伸 转子和经典转子在不同转速下累积解聚功[12]的分布 复合材料的物性参数,使用旋转流变仪测试其流变性 能。流变测试条件:常温稳态模式下剪切速率为0.01 曲线,Tab.1所示的是2种转子分别在400 r/min、500 r/min、600 r/min、700 r/min、800 r/min转速下累积解 -300 S一,测试时间10 min,平板( 2O),线性取100 聚功在大于1.0×10加J/m3的范围内所占的比例。 个点。最后将材料的流变特性使用Bird Carreau模型 由Fig.4和Tab.1可以看出,随着转子转速的增 对其进行拟合,拟合后的Bird-Carreau模型参数:零剪 加,2种转子的累积解聚功在大于1.0×10 J/m 的范 第1期 廖洋威等:高拉伸转子混合特性及在乙烯.醋酸乙烯共聚物无卤阻燃材料制备中的应用 103 /s0 一lJBQ 0 蛊I1占的比例。00  围内所占的比例不断增大;在相同转速下高拉伸转子 ∞uI。一葛△如 ∞ ∞ 加 高解聚功所占的比例均大于经典转子,当转速大于 0 g.5和Tab.2可以看出,随着转子转速的增 如 ∞ 由Fi如 700 r/rain时2种转子的累积解聚功分布曲线互相接 近,大解聚功所占比例之间的差值逐渐减小。这说明 随着转子转速的提高,示踪粒子所受到的解聚作用增 大,转子的分散混合能力得到提高;而在高转速下转子 对示踪粒子产生的主要是剪切作用,拉伸作用对粒子 的影响相对来说比较小,所以示踪粒子受到的解聚作 用接近。 O 2 4 6 8 l0 X 10“ fJ·In。) CR--Classical rotor HSR———High stretchmg rotor Fig.4 Distribution of Mmix for Various Rotors and Rotor Speed Tab.1 Proportion of MIIlix in scope of more than 1.0 X 10 。J/m3 Modified lyapunov Parameter CR--Classical rotor HSR—Hi gl1 stretching rotor Fig.5 Distribution of modiifed Lyapunov parameter for various rotors androtor speed (3)转子的分布混合性能:Fig.5所示的是2种 转子在不同转速下修正Lyapunov[ 。]指数的分布曲 线,Tab.2所示的是高拉伸转子和经典转子分别在 400 r/min、500 r/min、600 r/min、700 r/min、800 r/ min转速下修正Lyapunov指数在大于15的范围内所 加,2种转子的修正Lyapunov指数在大于15的范围 内所占的比例不断增大;在相同转速下高拉伸转子高 的修正Lyapunov指数所占的比例均大于经典转子,当 转速大于700 r/min时两条曲线彼此接近,大修正 Lyapunov指数所占比例之间的差值也逐渐减小。这 说明随着转子转速的提高,示踪粒子受到的拉伸作用 增大,2种转子的分布混合能力不断提高且相差变小。 Tab.2 Proportion ofmodifiedLyapunovparameter in scope of mole than 15 2高拉伸转子在无卤阻燃材料制备中的应用 2.1实验材料 LLDPE:埃克森美孚LL610XR;EVA:杜邦260, VA含量为28%;ATH:美国雅宝104LEO;相容剂:马 来酸酐接枝EVA;抗氧剂:1010;硅酮粉:美国道康宁; 过氧化二异丙苯(DCP)。 2.2实验设备和仪器 新型连续高效连续混炼设备,课题组自制;电热恒 温干燥箱:DHG_9003BS-III,上海新苗医疗器械制造 有限公司;三维混合器:GH一5,上海振春粉体设备有限 公司;万能材料试验仪:RGM一4050,深圳瑞格尔拉伸 试验机有限公司;平板硫化机:YI.LH1024,东莞市仪 通设备检测有限公司;氧指数仪:F101D。 2.3样品制备 按Tab.3所列的材料配方准确称取物料,使用三 维高效混合器混合30 min,然后将预混好的物料分别 使用高拉伸转子和经典转子制备出EVA无卤阻燃材 料。混炼机转速为400 r/min、500 r/min、600 r/min、 700 r/min、800 r/rain,喂料量为7.8 kg/h。最后测试 材料的力学性能和阻燃性能。 混炼设备加工过程中工艺参数设置如Tab.4所 示。将制备好的无卤阻燃材料使用电热恒温干燥箱在 50℃烘12 h;将无卤阻燃材料放人平板硫化机的模具 中,热压温度为170℃,压力为10 MPa。加压前先预 热20min确保物料完全软化熔融,排气8次,然后加压 成型15 rain,再放人冷压模上保压10 min,采用不同 模具分别制得拉伸和阻燃性能测试样条。 104 高分子材料科学与工程 Tab.3 Formulaof Flame.retardant Composites ∞ 2.4结果与讨论 大值173.66%。 2.4.1力学性能:力学性能测试结果如Fig.6所示。 材料力学性能随着转速增大出现先提高后下降的 原因是转子分布和分散混合能力会随着转速的增大而 2种转子制备的阻燃复合材料力学性能都是先随转子 转速的增加而提高,然后再下降。高拉伸转子在600 r/min时制备的阻燃复合材料性能最佳,其拉伸强度 达到11.59 MPa,断裂伸长率达到173.66%。而经典 转子在500 r/min时制备的阻燃复合材料性能最好, 提高,能改善阻燃剂在基体树脂中分散的均匀性,所以 复合材料的力学性能也会随之提高;但是当转速再次 提高时,转子产生的剪切作用过强会破坏基体树脂 EVA的结构,从而导致材料的拉伸强度有所下降,而 复合材料的断裂伸长率受EVA的影响比较大,当 EVA的结构被破坏时会导致复合材料的断裂伸长率 0/0/)【嚣jq £0焉兽0一叫 下降比较明显。 其拉伸强度达到11.12 MPa,断裂伸长率达到 163.64%。高拉伸转子制备的阻燃复合材料的拉伸强 度都高于经典转子在相同转速下制备的材料。材料的 断裂伸长率在高拉伸转子转速为600 r/rain时达到最 l2 200 芝 10 l60 警 告8 l20 重6 80 40 400 500 600 700 800 Rotor speed/(r·rain。。) CR--Classical rotor HsR—High stretching rotor Fig.6 Mechanical properties of lam ̄retardantf composite (a):tensile strength;(b):elongation at break 阶,在240℃到330℃之间发生热降解,分解产物为水 和Al2O3,在330℃之后残留的是氧化铝(Al2O3)。在 不同转速下制备的阻燃复合材料的热失重曲线都呈现 出2个台阶。第1个阶段是ATH的热降解过程,从 240℃左右开始到350℃左右结束,在这一阶段阻燃 剂ATH受热分解时会吸收大量的热,从而达到阻燃 的效果。第2个阶段是从430℃开始一直到500℃, 0 l50 300 450 trc 600 750 在这区间内基体树脂受热发生分解,最终到800℃时 残留物是A12o3。同时能够看出不同转速下制备的阻 Fig.7 TGA curves of materials 燃复合材料的热失重曲线基本重合。所以,在本实验 的研究范围内混炼挤出机转子转速对复合材料的阻燃 性能影响不大。 (2)极限氧指数:由力学性能测试结果可知,高拉 2.4.2阻燃性能:(1)热稳定性:如Fig.7所示的是 高拉伸转子在不同转速下制备的阻燃复合材料的热失 重曲线。图中曲线6是阻燃剂ATH粉末的热失重曲 线。由图可以看出,ATH的热失重曲线只呈现1个台 伸转子转速为600 r/min时材料的力学性能最佳,所 第1期 廖洋威等:高拉伸转子混合特性及在乙烯.醋酸乙烯共聚物无卤阻燃材料制备中的应用 Chin.Sei.Bul1.。2011,56:3878.3883. 105 以笔者选定这组实验制备的材料做极限氧指数测试。 测试标准是GB/T2406.2—2009,方法A;试样尺寸为 80 mmX 10 1TIIYIX 4 mm,试样类型为Ⅲ,预处理:温度 (23±2)℃,湿度50%±5%至少88 h。极限氧指数测 试结果为31.5%。 3结论 [5] Kalali E N,De Juan S,Wang X,et a1.Comparative study on synergistic effect of LDH and zirconiumphosphate with aluminumtrihydroxide on flame retardancyof EVA composites l J J. Thenn.Ana1.Calorim.,2015,121:619.626. [6]夏英,胡林燕,刘长胜,等.无卤阻燃EVA电缆专用料的配方优 化[J].塑料工业,2009,37(11):55.60. Xia Y,Hu L Y,Liu C S,et a1.Optimizig fnormula of special halogen.free lfame retardant EVA cable compound[J].China Plastics Industry,2009,37(11):55—60. (1)高拉伸转子在混炼过程中对物料的拉伸作用 强于经典转子,而其剪切作用弱于经典转子,且在相同 的转速下高拉伸转子的分布和分散混合能力均优于经 [7]Hoffendahl C,Fonmine G,Duquesne S,et a1.The combination of almiunum trihydroxide(ATH)and melmiane borate(MB)as,fire retrdanta additives for elastomeric ethylene vinyl acetate(EVA)[J]. Polym.Degrad.Stab.,2015,115:77.88. 典转子,但是会随着转子转速的提高两者之间的差值 逐渐减小。 [8]Gui H,Zhan ̄X,Dong W,et a1.Flmea retardant synergism of rubber and Mg(OH)2 in EVA composits[eJ].Polymer,2007,48: 2537.2541. (2)采用高拉伸转子制备的阻燃复合材料的性能 优于经典转子,且在一定范围内提高转子转速可以有 效的提高阻燃复合材料的力学性能。高拉伸转子转速 为600 r/min时阻燃复合材料的性能最好,其拉伸强 度达到11.59 MPa,断裂伸长率达到173.66%,极限氧 指数为31.5%。 参考文献: [1]Fu M,Qu B.Synergistic lfame retardant mechanism of fumed silica in ethylene,vinyl acetate/magnesium hydroxide blends[J].Polym. Degrad.Stab.,2004,85:633—639. [9] Witkowski A,Stec A A,Hul1 T R.T_he influence of metal hydroxide fire retardants and nanoclay on the thermal decomposition of EVA [J].Polym.Degrad.Stab.,2012,97:2231—2240. [10]张霞,谢林生,马玉录.双转子连续混炼机混炼段拉伸作用的 研究[J].中国塑料,2010(3):108.113. Zhang X,Xie L S,Ma Y L.Study on stretching effect in mixing section of tv ̄o—rotor continuous mixers[J].China Plastics,2010 (3):108—113. [11] Wang W,Manas-Zloczower I.Temporal distirbutions:The basis for the development of mixing indexes for scale—up of polmer yprecedig nequipment[J].Polm.Eng.Seiy.,2001,41:1068— 1077. [2]Hage R E,Viretto A,Sonnier R,et a1.Flame retardancy of ethylene vinyl acetate(EVA)using new almiunum.based fillers[J]. Polym.Degrad.Stab.,2014,108:56-67. [12]Xie L,Li P,Ma Y,et a1.A representation method for describing a deagglomerati ̄g process in continuous mixer[J j.Polym. Compos.。2012,33:476—483. [3] wu C,wu W,Qu H,et a1.Synthesis of a nove1 phosphaz叽e derivative and its appliatcion in intumescent flme retaardant EVA [13]谢林生,马玉录.双转子连续混炼机中的混沌混合行为研究[J]. 中国塑料,2009(4):104.108. XieL S,MaY L.Study on chaoticmixing process of atwo—rotor copolyrner composites[J].Mater.Lett.,2015,160:282—285. [4]DigYY,LinangXU。HuG S.Performance of halogen-freeflme aretardant EVA/MH/LDH composites with Flgrlo LDHs and MH[JJ. ontcinuous mixer[J].China Plstaics,209(4):104.108. Flow Field Mixing Characteristics of High Stretching Rotor and Its Application in Preparation of Halogen—Free Flame Retardant EVA Yangwei Liao,Linsheng Xie,Yulu Ma,Jianli Jin,Tao Chen (Engineering Center ofEfficient Green Process Equipment and Energy Conservation ofMinistry fEducatoion,East China University f oScience and Technology,Shanghai 200237,China) ABSTRACT:Polyflow software was used to analyze the mixing characteristics of the flow field in the two rotor continuous mixing extruder.Effect of rotor structure and process parameters on the mixing performance was discussed.Based on these works,halogen—free flame retrdanta ethylene—vinyl acetate copolymer(EVA)was prepared and mechanica1.flame retardant properties were characterized.The results show that the distributive mixing eapability and dispersive mixing capability of high stretching rotor are better than thoseof classical rotors.Its mixing characteristics can meet requirement of continuous production equipment of flme retaardant composites.When the rotor speed of the high stretching rotor is 600 r/min,the composite reaches the best comprehensive performance, withthe tensile strengthof 11.59 MPa。elongation at break of 173.66%and limiting oxygen index of 31.5%. Keywords:high stretching rotor;halogen—free flme retaardant;ethylene-vinyl acetate copolymer;mechanical properties 

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