银量法测定烧碱中氯离子的含量

目 录

一、前言 ............................................................................................................................. 2 二、国内外相关标准 ........................................................................................................... 3

1、我国离子交换膜法产品质量标准GB/T-11199-规定 ........................................ 3 2、我国《化纤用氢氧化钠中氯化钠含量的测定 分光光度法》GB/11213-规定 ... 3 4.英国工业级液碱.................................................................................................. 1 5.苏联优质碱液 TOCT 11078—71 .................................................................... 1

三、相关测定方法 ............................................................................................................... 2

1.汞量法测定氯化物 .............................................................................................. 2 2、流动分析光度检测法 ........................................................................................ 3 3、硫氰酸铵容量法（基准法）.............................................................................. 3 4、蒸馏分离—汞配位滴定法 .......................................................................... 5

四、实验部分 ...................................................................................................................... 7

（一）莫尔法测定烧碱中氯离子含量 ............................................................................ 7

1、滴定条件.......................................................................................................... 7 2、应用范围.......................................................................................................... 7 3、原理................................................................................................................. 8 4、仪器................................................................................................................. 8 5、试样准备.......................................................................................................... 8 6、操作过程.......................................................................................................... 9 7、结果的计算和表示方法................................................................................... 10 （二）法扬司法测定烧碱中氯离子含量 ...................................................................... 10

1、滴定条件........................................................................................................ 10

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2、应用示例........................................................................................................ 10 3、原理............................................................................................................... 10 4、仪器................................................................................................................11 5、试样准备.........................................................................................................11 6、操作过程........................................................................................................ 12 7、结果的计算和表示方法................................................................................... 13 （三）佛尔哈德法测定烧碱中氯离子含量 ................................................................... 13

1、滴定条件........................................................................................................ 13 2、注意事项........................................................................................................ 13 3、原理............................................................................................................... 14 4、仪器............................................................................................................... 14 5、试样准备........................................................................................................ 14 6、操作过程........................................................................................................ 15 7、结果的计算和表示方法................................................................................... 16 表一 莫尔法测定烧碱中氯离子含量数据记录表................................................ 17 表二 法扬司法测定烧碱中氯离子含量数据记录表 ............................................ 19 表三 佛尔哈德法测定烧碱中氯离子含量数据记录表......................................... 21

六、精密度和回收率 ......................................................................................................... 23 七、实验结论 .................................................................................................................... 24 八、银量法测烧碱中氯离子含量注意事项 .......................................................................... 24 参考文献 ........................................................................................................................... 26

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银量法测定烧碱中氯离子的含量

[摘要] 随着科学技术的不断进步,人们对产品质量的要求越来越严格,产品中存在的某些杂质指标,也越来越受到重视。50％烧碱中的氯酸盐指标就是其中之一。我国对烧碱中氯离子含量做出了严格的划分。本文研究了银量法（即莫尔法、法扬司法和佛尔哈德法）测定烧碱 中氯离子的含量，回收率为93.2%~106.23% 。

[关键词]烧碱 莫尔法 法扬司法 佛尔哈德法 氯离子

Determination of caustic soda silver content of chlorine ion

in content

Abstract： along with the science and technology unceasing prog Buddha's ha German

ress, people requirements for product quality, the products are more restrictive in some existing impurities index, also more and more attention to. The chlorate index 50% caustic soda is one of them. Our country to chlorine ion in the caustic soda made strictly division. This paper studies the silver volume method (namely Moore method, method, judicial and Buddha lift, German) determine the content of chlorine ion in the caustic soda, recovery is 93.2% ~ 106.23%.

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key words：caustic soda Moore method Method Yang judicial Buddha's ha German Chloride ions

一、前言

随着科学技术的不断进步,人们对产品质量的要求越来越严格,产品中存在的某些杂质指标,也越来越受到重视。50％烧碱中的氯酸盐指标就是其中之一。目前,由于150标准及国家标准都没有把氯酸盐指标列人烧碱的产品标脚中,因而对烧碱中这一指标的测定无统一的方法。根据全国第三次工业普查结果以及近年的公开报道和行业交流资料，调查了全国大中小型烧碱生产企业的现状，发现到１９９９年初，我国烧碱产能将过剩２００万ｔ／ａ。建议把目前尚未实施的１９７万ｔ／ａ（其中膜法１８０万ｔ／ａ）氯碱项目推迟１０年实施。我国原５万ｔ／ａ以上大型氯碱企业的平均规模已发展超过１０万ｔ／ａ，４５家大型氯碱企业产能占了全国总产能的近６２％。我国东部地区大中型氯碱企业产能占了全国总产能的８４．５％（其中大型企业产能占全国总产能的５６．７％），因此，我国东部地区大中型氯碱企业，特别是大型企业，对我国烧碱市场有决定性影响。建议国家行业管理部门规定一个合理的开工率上限，由东部地区大型氯碱企业带头遵守这个上限，全国烧碱总供给量，确保我国烧碱市场健康发展。

对于烧碱这一工业品来说，它多含有杂质，主要为氯化钠及碳酸钠等，有时还有少量氧化铁。当溶成浓液碱后，大部分杂质会上浮液面，可分是重要的化工基础原料，用途极广。化学工业用于制造甲酸、草酸、硼砂、苯酚、及肥皂、合成脂肪酸、合成洗涤剂等。纺织印染工业用作棉布退浆剂、煮练剂、丝光剂和还原染料、海昌蓝染料的溶剂。冶炼工业用制造氢氧化铝、

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氧化铝及金属表面处理剂。仪器工业用作酸中和剂、脱色剂、脱臭剂。胶粘剂工业用作淀粉糊化剂、中和剂。其次，它在搪瓷、医药、化妆品、制革、涂料、农药、玻璃等工业都有广泛应用。因而，对Cl-含量的定量分析是我们对烧碱纯度检验的较好方法，同样也是对烧碱应用后，处理控制其对环境危害程度的前序准备。

二、国内外相关标准

1、我国离子交换膜法产品质量标准GB/T-11199-规定

工业液体烧碱主成份NaOH 40%，NaCl是杂质成份，优级品 NaCl〈0.004%、一级品NaCl〈0.007%、合格级NaCl〈0.01%。

2、我国《化纤用氢氧化钠中氯化钠含量的测定 分光光度法》GB/11213-规定

浓碱液中NaCl含量的测定方法原理是：试样中的氯离子（Cl-），全部置换出硫氰酸汞中的硫氰酸根（SCN-），硫氰酸根（SCN-）与铁生成红色硫氰酸铁络合物，在波长450nm处测定吸光度得到NaCl结果。

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3.日本工业规格 工业级液体烧碱 JIS K1202 1959

NaOH Na2CO3 NaCl Fe2O3

4.英国工业级液碱

NaOH NaCl Na2SO4 Fe2O3 Fe Cu Mn SiO2

% % ppm % ppm ppm ppm ppm % % % %

Ⅰ >45 <1 <0.1 <0.005

Ⅱ 45 1 0.5 0.01

Ⅲ 45 1 1.3 0.02

Ⅳ 45 1 1.6 0.03

Ⅰ >46.0 <0.01 <25 <— <5 <0.5 <0.3 <20

Ⅱ 46.0 0.2 — 0.2 10 5

Ⅳ 46.0 1.1* — 0.03 15 1

5.苏联优质碱液 TOCT 11078—71

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NaOH Na2CO3 NaCl

% % %

Ⅰ >45.0 <0.3 <0.02

Ⅱ 42.0 0.6 0.05

三、相关测定方法

氯原子的最外层电子数未达到8个, 不稳定,在自然界很少。但容易得1个电子使最外层达到8个电子，比较稳定,但在溶液中可以被浓和酸性高锰酸钾,二氧化锰等氧化；氯离子通常来说是由一些含氯物质电离后得来的，也就是这些物质融化或者溶于水后可以得到氯离子，它比氯原子稳定的多。适用于氯离子的定量分析的方法有很多种，主要有：分光光度法、浊度法、离子色谱法、流动注射法、容量法、汞量法以及银量法等。其中，流动注射法、离子色谱法属于微量氯离子的定量分析，银量法适用于常量氯离子的定量分析。

烧碱中氯离子含量测定属于分析化学中常量分析，因此常采用银量法。银量法是指以银液为滴定液，测定能与Ag+生成沉淀的物质，根据消耗滴定液的浓度和毫升数，可计算出被测物质的含量的一种容量分析法。

反应式：Ag+＋X-→AgX↓

（X-表示Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-等离子） 1.汞量法测定氯化物

汞量法测定氯化物早在1853年就有人提出,以后经过研究,直到1936年才被应用,由于该法测量范围较大,终点比莫尔(Mohr)银量法更锐敏,测定误差小,所以,在73年以后,国际标准中一些含氯化合物的产品大都采用汞量法。我国新制(修)订的国家标准中,对于含氯化合物的测定绝大多数也采用汞量

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法。

2、流动分析光度检测法

Ⅰ.本方法适用于水和废水中浓度在1MG/L～1000MG/L的氯化物的测定。用 电位检测的方法也适用于浑浊或有色样品。 本试验应用离子色谱法测定Cl

-

离子，标样和样品稀释后直接测定，省去了人工绘制标准曲线手续，减少了手工分析操作误差。

Ⅱ.原理概要

在使用流动注射分析时，样品通过进样阀被注入连续流动的载体流（水）中；在使用连续流动分析时，利用蠕动泵将样品压入载体流中。根据样品的浓度，用水稀释样品。蠕动泵也将硫氰酸汞-铁溶液压入，并与样品混合，氯化物释放出的硫氰酸盐与三价铁离子反应生成红色的硫氰酸铁络合物。

Ⅲ.主要仪器和试剂

a、仪器：流动注射分析装置，连续流动分析装置，烧瓶，吸移管。 b、主要试剂：所用试剂均为分析纯。水为ISO 3696中所述的一级水。 硫氰酸汞，甲醇，65%的，九水铁，氯化钠，30%的双氧水，聚乙二醇十二烷基醚。 Ⅳ. 过程简述

a、采样： 将样品保存在玻璃或塑料容器中。 b、测试 需校准和检验试剂空白。

3、硫氰酸铵容量法（基准法） Ⅰ.原理

试样用进行分解，同时消除硫化物的干扰。加入已知量的银标

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准溶液使氯离子以氯化银的形式沉淀。煮沸、过滤后，将滤液和洗涤液冷却至25℃以下。以铁（Ⅲ）盐为指示剂，用硫氰酸铵标准溶液滴定过量的银。其反式如下：

氯离子与加入的银标液反应：Cl+Ag=AgCl↓ 硫氰酸铵与过量的银反应：CNS+Ag=AgCNS↓ Ⅱ.分析步骤与操作要点

a、称取约5g试样，加入50ml水。（要尽快搅拌使其完全分散混匀，否则试样容易沉在烧杯底部。）

b、在搅拌下加入50ml（1+2），加热煮沸。（加入后要不停的搅拌并煮沸，使生成的硫化氢逸出，以免干扰测定，同时可以使试样溶解的更均匀。）

c、准确移取5ml银标准溶液加入溶液中，煮沸1~2 min。（银标液的准确与否直接决定了测试结果的准确度，所以银标液一定要严格按照标准要求来进行配制，并且用移液管或滴定管准确的加入。）

d、加入少许滤纸浆。（滤纸浆不要加多，以免影响过滤速度），用预先用洗涤过的慢速滤纸抽气过滤或玻璃砂芯漏斗抽气过滤，滤液收集于250ml锥形瓶中。（过滤前慢速滤纸或玻璃砂芯漏斗都要经过（1+100）洗涤，以免给试验带来误差。）

e、滤液和洗液总体积达到约200ml，溶液在弱光线或暗处冷却至25℃以下。（滴定应在室温下进行，温度高，红色络合物容易褪色。）加入5ml硫酸铁铵指示剂溶液，用硫氰酸铵标准滴定溶液滴定至产生的红棕色在摇动下不消失为止。（滴定时要充分的摇动溶液，避免沉淀吸附银离子，终点过早的出现）

-+-+

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f、当硫氰酸铵标准滴定溶液消耗体积小于0.5 ml时，要用减少一半的试样质量进行重新试验。

4、蒸馏分离—汞配位滴定法 Ⅰ.原理

用规定的蒸馏装置在250~260℃温度条件下，以过氧化氢和磷酸分解试样，以净化空气做载体，蒸馏分离氯离子，用稀作吸收液，蒸馏10~15 min后，用乙醇吹洗冷凝管及其下端于锥形瓶内，乙醇的加入量占75%（体积分数）以上。在pH3.5左右，以二苯偶氮碳酰肼为指示剂，用汞标准滴定溶液进行滴定。其反应式如下：

蒸馏反应：3Cl-+H3PO4=HCl↑+H2PO4 滴定反应：Hg2++2Cl-=HgCl2↓

终点时：Hg2++二苯偶氮碳酰肼 = Hg-二苯偶氮碳酰肼（樱桃红）

Ⅱ. 分析步骤与操作要点

a、加入3ml水及5滴，吸收加热蒸馏时产生的氯化氢，进一步消除被蒸出的极少量的氢硫酸的干扰，让管下端与液面很好的接触。 b、称取样品，置于已烘干的石英蒸馏管中，勿使试料粘附于管壁 。（若有试料粘附于管壁，会有一部分试料没有发生反应，使测试结果偏低。） ，加入5滴过氧化氢，摇匀，分散试样，防止试样结块，蒸馏时生成的硫化氢被过氧化氢氧化成硫酸，而不被蒸出。

c、加入5ml磷酸，磷酸沸点比较高，溶解矿物的能力比较强，在高温下分解试料的同时，可使氯化物生成易挥发的氯化氢被蒸馏出来，蒸馏过程中，还可以使其他卤化物和硫化物以相应的氢卤酸、氢硫酸形式同时被蒸馏出来，稀吸收液属于弱酸，不会吸收，磷酸加完后要使碳酸盐中的二氧

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化碳排出后再连接出气管和进气管，为了加快测定速度，减少测定时间，在前一组蒸馏时，可进行第二组样品测定的准备工作，加完磷酸后放在试管架上等待。

d、进出气管的连接：先连出气管，后连进气管。气体流量计调节：调节气流速度在100~200 ml/min，此时锥形瓶中应有连续的气泡产生，如果没有，应检查其气密性。气体流速对测定结果也会有影响。

e、蒸馏时间：蒸馏10~15 min，蒸馏时间可根据氯离子的含量来确定，当氯离子含量在0.2%~1.0%时，蒸馏时间应为15~20 min，并且使用浓度较大的汞标准滴定溶液进行滴定。

f、乙醇用量：乙醇的用量是要保证指示剂能充分溶解，使测试终点敏锐。pH值调节：溴酚兰指示剂变色范围在3.0~4.6，用氢氧化钠调至蓝色，再调成黄色并过量一滴，此时pH值刚好在3.5左右

g、配制二苯偶氮碳酰肼溶液时，二苯偶氮碳酰肼溶液要完全溶于乙醇中，否则会因为指示剂浓度不够而影响其灵敏度，溴酚兰及二苯偶氮碳酰肼两种指示剂都是溶于乙醇中，所以不要一次性配制很多，否则会因为时间长乙醇挥发而改变指示剂溶液的浓度，使终点颜色变色不敏锐，影响结果滴定

h、汞标准滴定溶液配制。

（a）汞溶液属于重金属溶液且有毒，配制时要佩戴手套以免沾手。 （b）为防止其水解，在配制时一定要先加入中，再用水稀释，而且要用干烧杯，固体汞的吸水性很强，称量完毕后要马上密封保存。 （c）称量前无须烘干汞。

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本文主要采用了银量法对烧碱中氯离子含量进行了定量分析。根据指示剂的不同，银量法可分为：莫尔法、法扬司法及佛尔哈德法。（以下是其详细介绍）

四、实验部分

（一）莫尔法测定烧碱中氯离子含量

1、滴定条件

①指示剂的用量：指示剂K2CrO4的浓度必须合适。太浓影响终点观察。实验表明：终点时CrO42- 浓度约为5×10-3mol/L比较合适。

②溶液的酸度：滴定应在中性或弱酸性介质中进行。

a、若酸度太高，CrO4将因酸效应致使其浓度降低，导致Ag2CrO4沉淀出现过迟甚至不沉淀；

b、若碱性太强，将生成Ag2O沉淀。

适宜酸度范围为 PH = 6.5—10.5

当溶液中有铵盐存在时控制溶液的pH = 6.5-7.2范围内滴定 若c(NH3)=0.15mol/L，则在滴定前须除去铵盐。 ③滴定时应剧烈摇动 ④预先分离干扰离子。 2、应用范围

①适用于以AgNO3标准溶液直接滴定Cl-、Br-和CN-的反应。测定Br-时因AgBr沉淀吸附Br-需剧烈摇动。

②不适用于滴定I-和SCN-。因AgI和AgSCN沉淀对I-和SCN-有强烈的吸附作用。

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2-

③测定Ag+时，不能直接用NaCl标准溶液滴定，必须采用返滴定法。 3、原理

根据分步沉淀的原理，当用Ag+滴定剂滴定含指示剂CrO4-的Cl-溶液时，依据为AgCl与Ag2CrO4

溶解度和颜色的显著差异。

滴定反应： Ag+ + Cl- ===AgCl ↓ （白色沉淀） KSP ==1.8×10-10 指示反应： 2Ag+ + CrO42-====Ag2CrO4↓ （砖红色沉淀） KSP ==2.0×10-12

4、仪器

（1）酸式滴定管：50mL 1根 （2）容量瓶：250mL 2个 （3）锥形瓶：250mL 4个 （4）移液管：10mL、25mL 各1个 （5）烧杯：100mL、250mL、500mL 各1个 （6）量筒：50mL 1个 （7）试剂瓶：1000mL

1个

（8）滴定台 1个 （9）电炉

5、试样准备 （1）烧碱溶液

（2）中性红—次甲基蓝： （3）稀溶液：1moL/L （4）铬酸钾指示剂：50g/L （5）氢氧化钠溶液：0.1moL/L

1个

8

(6)铬酸钾指示剂：50g/L

（7）银标准溶液：0.05 moL/L

①银标准溶液的配制（间接法配制）：

称取0.5g左右的固体银于小烧杯中，加水溶解，转移至1000毫升的试剂瓶中，向试剂瓶中加蒸馏水600mL，即可。 ②银标准溶液的标定：

a、准确称取0.6g~0.7g固体氯化钠于100mL烧杯中，加40mL蒸馏水溶解，定容至250mL容量瓶中；

b、准确移取25.00mL上述溶液于250mL锥形瓶中，加25mL蒸馏水，滴加1滴中性红—次甲基蓝，滴加1moL/L溶液至紫色再过量2~3滴;

c、加热煮沸2min,冷水冷却后，滴加0.1moL/L氢氧化钠溶液至绿色；加入50g/L铬酸钾指示剂1mL，在充分摇动下，用配制好的银标准溶液滴定溶液至微红色，即为终点。

d、记录消耗银标准溶液的体积。平行4次。 6、操作过程

（1）用移液管移取10.00mL的烧碱试样于250mL的容量瓶中，准确定容； （2）用移液管移取25.00mL上述溶液于250mL锥形瓶中，加25mL蒸馏水后，滴加1滴中性红—次甲基蓝及1mL/L至紫色，再过量2~3滴;

（3）加热煮沸至沸腾2分钟后，用冷水冷却，滴加0.1moL/L氢氧化钠溶液至溶液呈绿色;

(4)加入50g/L的铬酸钾指示剂1mL在充分摇动下，用浓度为0.05moL/L的银标准溶液滴定溶液至微红色； （5）记录数据。平行4次。

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7、结果的计算和表示方法

（NaCl）=

c(AgNO3)v(AgNO3)M(NaCl)v试)v(AgNO)M(NaCl)m实10250

（%）=

c(AgNO3100%

式中：c(AgN03)—银标准溶液的浓度，moL/L v（AgN03）—消耗银标准溶液的体积 ，mL

M(NaCl)—氯化钠的摩尔质量，g/moL v试—移取试样的体积，mL

（二）法扬司法测定烧碱中氯离子含量

1、滴定条件

①尽可能使沉淀保持溶胶状态，以具有较大的比表面，便于吸附更多的指示剂。故常在滴定时加入糊精或淀粉等胶体保护剂。

②应控制适宜的酸度：适宜的酸度的高低与指示剂酸性的强弱即解离常数有关。 ③避免在强光照射下滴定。

④沉淀对指示剂的吸附能力略小于对待测离子的吸附能力。

用AgNO3滴定Cl 时应选用荧光黄为指示剂而不选曙红，滴定Br- 、I-、SCN- 时则选用曙红。

2、应用示例

测定Cl- 、Br-、I-、SCN -、SO42-和Ag+

3、原理

用AgNO3溶液滴定Cl-，采用有机酸荧光黄指示剂(HFIn),为指示剂：

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HFIn=H++FIn-(黄绿色)

计量点前：Ag++Cl-=AgClˉ(白色)

AgCl + Cl-AgCl=Cl-吸附构晶离子 计量点后：AgCl + Ag+ = AgCl·Ag+（Ag+过量） 终点时 ： AgCl·Ag+ + FIn- = AgCl + AgFIn

黄绿色 粉红色

4、仪器

（1）酸式滴定管：50mL 1根 （2）容量瓶：250mL 2个 （3）锥形瓶：250mL 4个 （4）移液管：10mL、25mL 各1个 （5）烧杯：100mL、250mL、500mL 各1个 （6）量筒：50mL 1个 （7）试剂瓶：1000mL

1个

（8）滴定台 1个 （9）电炉

5、试样准备 （1）烧碱溶液

（2）中性红—次甲基蓝： （3）稀溶液：1moL/L （4）铬酸钾指示剂：50g/L （5）氢氧化钠溶液：0.1moL/L (6)荧光黄指示剂

1个

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（7）乙醇： 0.5% （8）淀粉溶液： 3%

（9）银标准溶液：0.05 moL/L

①银标准溶液的配制（间接法配制）：

称取0.5g左右的固体银于小烧杯中，加水溶解，转移至1000毫升的试剂瓶中，向试剂瓶中加蒸馏水600mL，即可。 ②银标准溶液的标定：

a、准确称取0.6g~0.7g固体氯化钠于100mL烧杯中，加40mL蒸馏水溶解，定容至250mL容量瓶中；

b、准确移取25.00mL上述溶液于250mL锥形瓶中，加25mL蒸馏水，滴加1滴中性红—次甲基蓝，滴加1moL/L溶液至紫色再过量2~3滴;

c、加热煮沸2min,冷水冷却后，滴加0.1moL/L氢氧化钠溶液至绿色；加入荧光黄指示剂3滴及3%淀粉溶液，在充分摇动下，用配制好的银标准溶液滴定溶液至微红色，即为终点。

d、记录消耗AgN03标准溶液的体积。平行4次。 6、操作过程

（1）用移液管移取10.00mL的烧碱试样于250mL的容量瓶中，准确定容； （2）用移液管移取25.00mL上述溶液于250mL锥形瓶中，加25mL蒸馏水后，滴加1滴中性红—次甲基蓝及1mL/L至紫色，再过量2~3滴;

（3）加热煮沸至沸腾2分钟后，用冷水冷却，滴加0.1moL/L氢氧化钠溶液至溶液呈绿色;

(4)加入50g/L的铬酸钾指示剂1mL在充分摇动下，用浓度为0.05moL/L的银标准溶液滴定溶液至微红色；

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（5）记录数据。平行4次。

7、结果的计算和表示方法

（NaCl）=

c(AgNO3)v(AgNO3)M(NaCl)v试)v(AgNO)M(NaCl)m实10250

（%）=

c(AgNO3100%

式中：c(AgN03)—银标准溶液的浓度，moL/L v（AgN03）—消耗银标准溶液的体积 ，mL

M(NaCl)—氯化钠的摩尔质量，g/moL v试—移取试样的体积，mL

（三）佛尔哈德法测定烧碱中氯离子含量

1、滴定条件

①溶液的酸度——在的酸性条件下进行

②直接滴定法测定Ag+时，AgSCN吸附Ag+，近终点时需剧烈摇动 ③返滴定法测定Cl-时：

Cl+Ag(过量)=AgClˉ SAgCl=1.35×10-5mol/L 大 Ag(剩余)+SCN=AgSCNˉ SAgSCN=1.0×10-6mol/L 小

终点时：SCN+Fe+=FeSCN

（红）发生转化作用：

AgCl+SCN-=AgSCN+Cl-

2、注意事项

致使[SCN]，已生成的FeSCN离解，红色消失，多消耗SCN，造成较大误差，

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-2+

--2+

+

--+

常采取预防措施：

(1)加入有机溶剂硝基苯(有毒)、1，2—二氯乙烷、甘油等,用力摇动，使AgClˉ表面被有机溶剂覆盖，减少与溶液接触； (2)近终点时，防止剧烈摇动；

(3)加入AgNO3先生成AgCl后，先加热至沸使AgCl凝聚，滤去沉淀后取清液滴定。 注：干扰性物质 强氧化剂及铜盐、Hg盐等，应预先分离或掩蔽。

3、原理

在酸性溶液中，用NH4SCN（或KSCN）为滴定液滴定Ag+，以Fe3+为指示剂的滴定方法。滴定反应为：

终点前Ag+＋SCN-→AgSCN↓

终点时Fe3+＋SCN-→Fe(SCN)2+（淡棕红色） 4、仪器

（1）酸式滴定管：50mL 1根 （2）容量瓶：250mL 2个 （3）锥形瓶：250mL 4个 （4）移液管： 25mL

1个

（5）烧杯：100mL、250mL、500mL 各1个 （6）量筒：50mL 1个 （7）试剂瓶：1000mL

1个

（8）滴定台 1个

5、试样准备 （1）烧碱溶液

（2）中性红—次甲基蓝：

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（3）稀溶液：1moL/L （4）盐酸溶液：4moL/L （5）铁铵矾指示剂： (6)酚酞指示剂：50g/L （7）邻苯二甲酸二丁酯

（8）硫氰酸胺标准溶液：0.05 moL/L

Ⅰ、硫氰酸胺标准溶液的配制 (间接法配制)

准确称取定量的固体硫氰酸胺于小烧杯中，加水溶解，转移至1000毫升的试剂瓶中，加蒸馏水至1000mL，即可。 Ⅱ、硫氰酸胺标准溶液的标定：

①用25mL移液管移取25.00mL AgNO3标准溶液于250mL锥形瓶中； ②加入4moL/L溶液4mL，加入铁铵矾指示剂2mL； ③用待标定的NH4SCN标准溶液滴定至淡红色，即为终点。 ④记录消耗AgNO3标准溶液的体积。平行4次。

6、操作过程

（1）用移液管移取25.00mL烧碱溶液于250mL锥形瓶中，加30mL蒸馏水后，以酚酞作指示剂，用4moL/L溶液中和至红色消失，再过量4moL；

（2）在充分摇动下，自酸式滴定管准确加入50.00mLAgNO3标准溶液，再加入铁铵矾指示液2mL，邻苯二甲酸二丁酯5mL，用力摇动，使AgCl凝聚，并被邻苯二甲酸二丁酯所覆盖；

（3）用NH4SCN标准溶液滴定至淡红色，即为终点。 （4）记录数据;平行4次。

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7、结果的计算和表示方法

(NaCl)c(AgNOc(AgNO3)v(AgNO3)c(NH4SCN)v(NH4SCN)M(NaCl)v试(NaCl)3)v(AgNO3)c(NH4SCN)v(NH4SCN)M(NaCl)m(NaCl)10250100%

式中：c(AgN03)—银标准溶液的浓度，moL/L

v（AgN03）—消耗银标准溶液的体积 ，mL M(NaCl)—氯化钠的摩尔质量，g/moL v试—移取试样的体积，mL

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五、实验数据记录与处理

表一 莫尔法测定烧碱中氯离子含量数据记录表

待标定溶液名称

室温 标定日期 测定次数

检验项目

移取试液体积（mL） 溶液温度校正值（mL） 实际移取试液体积（mL） 银标准溶液的浓度moL/L

初读数（mL） 末读数（mL） 消耗数（mL） 滴定管体积校正值（mL） 溶液温度补正值（mL） 实际消耗溶液体积（mL） 烧碱中NaCl浓度（g/L）

平均值 相对平均偏差（%） 回

称取NaCl的质量（g）

0.6050 0.03992 0.00 43.28 43.28 +0.091 -0.045 43.326 4.0473

4.048 0.02

0.36

25.000 -0.026 24.974

0.03992 0.00 43.30 43.30 +0.091 -0.045 43.326 4.0491

1 烧碱 29

滴定管编号 1002010101 溶液温度 2011年5月12日

2

25

17

收 标 定

消耗数（mL） 滴定管体积校正值（mL） 溶液温度补正值（mL） 实际消耗溶液体积（mL）

回收率（%）

10.34 +0.032 -0.011 10.361 99.882

11.00 +0.031 -0.011 11.020 99.863

计算公式

（NaCl）=

c(AgNO3)v(AgNO3)M(NaCl)v试)v(AgNO)M(NaCl)m实10250（%）=

c(AgNO3100%

备注

溶液温度补正值（mL/L）：-1.03 M(NaCl)=58.44g/L

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表二 法扬司法测定烧碱中氯离子含量数据记录表

待标定溶液名称

室温 标定日期 测定次数

检验项目

移取试液体积（mL） 溶液温度校正值（mL） 实际移取试液体积（mL） AgNO3标准溶液的浓度moL/L

初读数（mL） 末读数（mL） 消耗数（mL） 滴定管体积校正值（mL） 溶液温度补正值（mL） 实际消耗溶液体积（mL） 烧碱中NaCl浓度（g/L）

平均值 相对平均偏差（%）

0.03992 0.00 43.20 43.20 +0.091 -0.044 43.247 4.0399 1

25.000 -0.026 24.974

烧碱 29

滴定管编号 溶液温度 2011年5月12日

2

1002010101 25

0.03992 0.00 43.28 43.28 +0.091 -0.045 43.326 4.0473

4.044 0.09

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加标回收

因消耗AgNO3标准溶液体积超过50.00 mL，因

此无法测得回收率

计算公式

（NaCl）=

c(AgNO3)v(AgNO3)M(NaCl)v试c(AgNO)v(AgNO)M(NaCl)m实10250

回收率（%）=

3100%

备注

溶液温度补正值（mL/L）：-1.03 M(NaCl)=58.44g/L

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表三 佛尔哈德法测定烧碱中氯离子含量数据记录表

待标定溶液名称

烧碱

滴定管编

号

室温(C)

0

1002010101 25

29 溶液温度(C)

0

标定日期

检验项目

移取试液体积（mL） 溶液温度校正值（mL） 实际移取试液体积（mL）

初读数（mL） 末读数（mL） 消耗数（mL） 滴定管体积校正值（mL） 溶液温度补正值（mL） 实际消耗NH4SCN标准溶液体积

（mL）

移取AgNO3标准溶液体积（mL） 滴定管体积校正值（mL）

0.00 3.09 3.09 +0.018 -0.007 3.101

测定次数

1

2011年5月12日

2

25.000 -0.057 24.943

0.00 10.60 10.60 +0.011 -0.024 10.587

50.00 +0.100

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溶液温度补正值（mL） 实际移取AgNO3标准溶液体积（mL） AgNO3标准溶液的浓度moL/L 烧碱中NaCl浓度（g/L）

平均值 相对平均偏差（%） 回 收 标 定

称取NaCl的质量（g） 移取AgNO3标准溶液体积

（mL）

滴定管体积校正值（mL） 溶液温度补正值（mL） 实际移取AgNO3标准溶液体

积（mL） 消耗数（mL） 滴定管体积校正值（mL） 溶液温度补正值（mL） 实际消耗溶液体积（mL）

回收率（%）

计算公式

(NaCl)-0.115 49.985

0.03992 4.3031

0.04535 4.0410

4.172 0.031 0.6332 19.99

+0.059 -0.046 20.003

10.22 +0.012 -0.023 10.209 88.7

c(AgNOc(AgNO33)v(AgNO3)c(NH4SCN)v(NH4SCN)M(NaCl)v试(NaCl))v(AgNO3)c(NH4SCN)v(NH4SCN)M(NaCl)m(NaCl)10250100%

备注

溶液温度补正值（mL/L）：-1.03 M(NaCl)=58.44g/L

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六、精密度和回收率

对同一份烧碱溶液取相同体积做试样，根据指示剂的不同，分别做不同编号的加标回收实验。测定结果如下（表四）：

表四 精密度和回收率

编号

称取NaCl的质量（g）

消耗数（mL） 溶液温度（C） 滴定管体积校正值（mL） 溶液温度补正值（mL） 实际消耗溶液体积（mL） 银标准溶液的浓度

moL/L 回收率（%） 相对平均偏差（%）

计算公式

93.2

0.02

106.23

0.09

88.7 0.03

0

1 0.36 10.34 25 +0.032 -0.011 10.361 0.03992

2 0.6050 11.00 25 +0.031 -0.011 11.020 0.03992

3

因消耗AgNO3标准溶液体积超过50.00 mL，因此无法测得回收率

4 0.6332 10.22 30 +0.012 -0.023 10.209 0.04535

备注 Ⅰ、编号中，1和2——利用莫尔法测得回收率；3——利用法扬司法测得回收率；4—

—利用佛尔哈德法测得回收率

Ⅱ、相对平均偏差是指利用不同指示剂测得烧碱中NaCl含量的各自结果的精确度。

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上表显示，利用莫尔法、佛尔哈德法测得的氯离子 含量的相对平均偏差小于0.03%，满足有关标准要求，精密度较好；相对法扬司法和佛尔哈德法而言，虽然加标回收率满足95%~105%，为99.863%~99.882%，所以该法可靠。利用法扬司法测得相对平均偏差为0.09%；而佛尔哈德法测得相对平均偏差为0.03%，但加标回收率为88.7% 。

七、实验结论

利用银量法测烧碱中氯离子含量时，要注意不同指示剂的选择以及滴定条件的控制，该法中莫尔法实验结果精密度较好，测得烧碱中氯离子含量为4.048g/L，相对平均偏差为0.02% 。

八、银量法测烧碱中氯离子含量注意事项

1、用铬酸钾指示剂法，必须在近中性或弱碱性溶液（pH6.5～10.5）中进行滴定。因铬酸钾是弱酸盐，在酸性溶液中，CrO4与H结合，降低CrO4浓度，在等当点时不能立即生成铬酸银沉淀；此法也不能在碱性溶液中进行，因银离子氢氧根离子生成氧化银沉淀。

2、应防止氨的存在，氨与银离子生成可溶性[Ag(NH3)2]+络合物，干扰氯化银沉淀生成。

3、硫酸铁铵指示剂法应在稀溶液中进行，因铁离子在中性或碱性介质中能形成氢氧化铁沉淀。

4、为防止沉淀转化（AgCl＋SCN-—AgSCN＋Cl-），硫酸铁铵指示剂法加银滴定液沉淀后，应加入5ml邻苯二甲酸二丁酯或1～3ml硝基苯，并强力振摇后再加入指示液，用硫氰酸铵滴定液滴定。

5、滴定应在室温进行，温度高，红色络合物易褪色。

6、滴定时需用力振摇，避免沉淀吸附银离子，过早到达终点。但滴定接近终点时，

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2-+

2-

要轻轻振摇，减少氯化银与SCN-接触，以免沉淀转化。

7、吸附指示剂法，滴定前加入糊精、淀粉，形成保护胶体，防止沉淀凝聚使吸附指示剂在沉淀的表面发生颜色变化，易于观察终点。滴定溶液的pH值应有利于吸附指示剂的电离，随指示剂不同而异。

8、胶体颗粒对指示剂离子的吸附力，应略小于对被测离子的吸附力，否则指示剂将在等当点前变色。但对指示剂离子的吸附力也不能太小，否则等当点后也不能立即变色。滴定卤化物时，卤化银对卤化物和几种常用的吸附指示剂的吸附力的大小次序如下：

I-＞二甲基二碘荧光黄＞Br-＞曙红＞Cl-＞荧光黄

因此在测定Cl-时不能选用曙红，而应选用荧光黄为指示剂。9.滴定时避免阳光直射，因卤化银遇光易分解，使沉淀变为灰黑色。

9、有机卤化物的测定，由于有机卤化物中卤素结合方式不同，多数不能直接采用银量法，必须经过适当处理，使有机卤素转变成卤离子后再用银量法测定。 10、溶液的pH应适当，常用的吸附指示剂多是有机弱酸，而起指示剂作用的是它们的阴离子。因此，溶液的pH应有利于吸附指示剂阴离子的存在。也就是说，电离常数小的吸附指示剂，溶液的pH就要偏高些；反之，电离常数大的吸附指示剂，溶液的pH就要偏低些。

11、指示剂的离子与加入滴定剂的离子应带有相反的电荷。

12、带有吸附指示剂的卤化银胶体对光线极敏感，遇光易分解析出金属银，在滴定过程中应避免强光照射。

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参考文献

1、《世界氯矸与纯矸工业》化学工业部科学技术情报研究编 1980 2、氯碱产品市场分析与预测[J]中国氯碱, 1998, (10) 3、扬州工业职业技术学院《常量组分分析》

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致谢

光阴似箭，岁月如梭，不知不觉即将告别大一，回想这一学期的日子，老师的悉心教诲，朋友的支持帮助一直陪伴着我，让我渐渐长大，也慢慢走向成熟。

首先，我要衷心感谢一直以来给予我无私帮助和关爱的老师们，特别是我的老师。我时刻体会着张老师严肃的科学态度，严谨的治学精神，精益求精的工作作风，我想这是够我一生受用的人格魅力。从专业课学习，课题选择、开题，到论文写作，整个过程，张老师都倾注了大量的心血。正是在张老师科学、严谨的指导下，我的研究课题才能顺利进行，这篇研究论文也才得以顺利完成。谢谢张老师对我的关心和照顾，在你的身上，我学会了如何学习，如何工作，如何做人。

其次，我还要真诚地谢谢班的同学，在这一学期之中，你们给予了我很多帮助，在我的学习工作生活各个方面，你们给我提出了很多宝贵的建议，我的成长同样离不开你们。

最后，我还要认真地谢谢我身边所有的朋友和同学，谢谢你们，你们对我的关心、帮助和支持是我不断前进的动力之一，我的大一生活因为有你们而更加精彩。

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