电化学测试

1.2三电极体系:①研究电极(工作电极)②辅助电极(对电极)③参比电极. 1.3常用的参比电极:氢电极,甘汞电极,硫酸亚汞电极,氯化银电极等. 1.4极化回路:由辅助电极，研究电极和极化电源构成的回路.测量回路:由参比电极，研究电极和电位测量仪器构成的回路.对测量回路要求:①无电流通过②液体接界电位消除(用盐桥)③溶液欧姆降的消除(减小鲁金毛细管口到研究电极表面的距离)

1.5可逆电极:电极反应可逆,电极处于平衡态,即通过电极的电流等于零或电流无限小.平衡电极电位:可逆电极的电位.标准电极电位:平衡电极电位(活度为1,温度250C).

1.6平衡电极电位的计算公式:平=0+RT/nFln0/R

1.7可逆电极分类及特点:①阳离子可逆电极:金属与该金属的可溶性盐溶液组成的电极②阴离子可逆电极:金属与该金属难溶盐及具有相同阴离子的可溶性盐组成的电极③氧化还原电极:铂或其他惰性电极与同一元素的两种不同价态离子的溶液组成的电极④气体可逆电极:在固相和液相界面上,气体物质发生氧化还原的反应的电极.

1.8不可逆电极：电极表面有净反应发生.稳定电位:当电荷交换速度相等时,电极表面也能建立起稳定的双电层,使电位稳定,稳定的不可逆电极电位称为稳定电位.

1.9不可逆电极分类:①第一类不可逆电极:金属与不含该金属的溶液组成的电极②第二类不可逆电极:些标准电位校正的金属与能生成该金属的难

溶盐或氧化物的溶液所组成的电极③第三类不可逆电极:金属与含有某种氧化剂的溶液所组成的电极④不可逆气体电极:一些具有较低氢过电位的金属在水溶液或酸中.

第二章:动力学极化与动力学方程

2.1极化:有电流通过电极时,电极电位偏离平衡电位或稳定电位的现象.过电位:电极电位

2.2电极过程的基本历程:①液相传质步骤:反应粒子向电极表面迁移②前置转化:反应粒子在电极表面进行电化学反应前的某种转化过程③电子转移步骤:反应粒子在电极/溶液界面得到或失去电子生成产物④随后转化:反应产物在电极表面进行电化学反应后的转化过程⑤新相生成或液相传质:反应产物生成新相如生成气体，固体沉积层等.

2.3浓差极化:液相传质步骤为控制步骤时的极化现象.

2.4电化学极化:反应物质在电极表面得失电子的电化学步骤最慢所引起的极化现象.

2.5稳态:当整个电极过程相串联的各步骤反应速度是相同的，则称为电极系统处于稳态.

2.6电极过程动力学:对电极过程的历程，速度及其影响因素的研究成为电极过程动力学.

2.7电极电位与电子转移步骤活化能的关系: 还原过程:G=G0nF氧化过程:G=G0-nF

2.8电子转移步骤正逆反应过程的净电流动力学方程:

=2.3RT/nFlgi0-lgi =-2.3RT/nFlgi-lgi

02.9交换电流密度:平衡电极电位下的氧化和还原反应速度相等，是平衡状态下的动力学参数。

影响因素:①与电极反应有关，不同电极反应活化能不同，所以交换电流密度不同②与电极材料有关，电极反应是异相催化反应，电极材料起催化作用，电极材料不同，则催化性能也不同③与反应物浓度有关。

2.10电极电位是标准电极电位时的反应速度常数与交换电流密度的关系:

i0=nFkC01CRnFkC0CR

2.11巴特勒-伏尔摩方程：还原反应：

ic=i-i=i0[exp-cnF/RT-expcnF/RT]

氧化反应:

ia=i-i=i0[expanF/RT-exp-anF/RT]2.12由线性极化动力学方程可以得出交换电流密度与反应电阻的关

0系:i=RT/nFRr

2.13液相传质的方式:电迁移,对流,扩散。

2.14扩散:某组分自发地从高浓度区域向低浓度区域扩散的现象。 2.15理想稳态扩散：只存在扩散过程，而消除了电迁移和对流作用影响且扩散为稳态的扩散.其扩散电流:流:

id=nFJd=nFDC00/li=nFJ=nFDC00C0S/l极限扩散电

2.16电化学反应过程中，对流扩散特点:①对流扩散与流体动力学条件有关，增大搅拌速度则极限电流扩大，可用于判断电极过程是否为扩散步骤控制②对流扩散受对流作用影响，扩散层厚度不均，则扩散电流也不均匀。

2.17如何利用浓差极化动力学方程求动力学参数: ①作曲线

~lg1-i/id②斜率求n③由

id=nFDC00/求D或

C00

,电分析方法.

2.18浓差极化的判别方法:①出现极限扩散电流密度且受温度变化不大②半对数关系为直线③极限电流密度随溶液搅拌强度的增大而增大

第三章:稳态极化曲线

3.1测稳态极化曲线的方法:①采用滴汞电极,由于滴汞的成长和下落造成强制对流②采用旋转圆盘电极,通过电极的高速旋转消除浓差极化。

3.2引起暂态的原因:①扩散传质过程缓慢导致暂态浓差极化②电极电位改变时充放电过程③电极表面状态变化引起电极反应过程的暂态变化。

3.3稳态极化曲线的测量方法:①按自变量的控制方式:控制电流法/控制电位法②按自变量给定方式:慢扫描法。

3.4如何利用旋转圆盘电极判断电极过程的控制步骤及动力学参数:①控制步骤:利用1/ic~1/w1/2关系曲线可以判断:通过原点的直线,过程为扩散控

1/2制;不通过原点的直线,过程为混合控制;与转速无关,则为电化学控制②动力学参数测定:①若电极反应为扩散控制,在不同转速下作曲线id∝w,由斜率求D,n等;若为混合控制,作曲线1/ic~1/w数.

四.恒电流暂态法

1/2,由斜率和截距求相应动力学参

4.1暂态和稳态的区别:稳态电流表示电极反应电流，暂态电流包括双电层充电电流和电极反应电流。暂态系统复杂，一般把电极体系用等效电路表示，稳态系统常采用极化曲线。暂态下，电极电位、极化电流、电极表面状态、反应粒子浓度均随时间变化而变化，稳态下则不再变化。暂态法可将测量时间缩短，可减小或消除浓差极化的影响，稳态法测量时间长，测量上限低。

4.2暂态测量方法分类,根据测量信号的不同,恒电流暂态法分类:按极化方式分：恒电流暂态，恒电位暂态，动电位扫描，交流阻抗。恒电流暂态分：恒电流阶跃法，断电流法，双脉冲法，方波电流法。

4.3①恒电流阶跃法测量Cd,Rr,Rl的公式：Rl=AB/il,Cd=il/(d/dt)

t=0,Rr=

/il-Rl=BC/il②方波电流法测量Cd,Rr, Rl的公式:

Rl=AB/i=AB/(i2-i1).Cd=i/(d/dt)t=0=(i2-i1)/(d/dt)t=0 . Rr=BC/i.③断电流法测量Cd,Rr,Rl的公式：Rl=AB/i=AB/il.Rr=BC/i=BC/il. Cd=-i1/(d/dt)t=0.④双脉冲法测量Cd,Rr,Rl的公式：

Rl=AB/il=CD/i1-i2.Cd=i1tCtB/CB.Rr=(DA)/i2—Rl.

4.7极限简化法的缺点：不能提高测量上限或提高很少，例如测定Rr要等到进入稳态后才能测量，由于极化时间长往往会受到浓差极化的干扰；η往往偏高且无稳定值，造成测定Rr的困难；Cd测定时斜率d/dt不易找准，曲线弯曲越快斜率越不易找准。

4.7解析图解法的原理：lg(-η)=lgA-t/2.3RrCd。通过选择电位可以减小或排除浓差极化的影响，因而能准确地测定动力学参数。

4.9过渡时间及其用途？在测定过渡时间时要注意？答：过渡时间：自恒电流极化至电极电位发生突跃所经历的时间。用途：由τ求n、D、C0。注意：只有当电流阶跃幅度较大，阶跃时间较长，无对流时才能准确测出；

溶液必须严格纯化；当过渡时间较短时，双电层充电、电极表面粗糙度会对波形有明显影响。

4.10如何利用恒电流暂态法动力学方程求参数？ 答:C0(0,t)=C0[1-(t/0)1/2].CR(0,t)=CR

0[1+(t/R)1/2].

φt=const+(RT/nF)ln

t

(01/2-1/2)/01/2.若R可溶且CR(0,0)=0则

(01/2-1/2)/01/21/2φ=+(RT/nF)ln.

4.11如何利用恒电流充电法求电极表面吸附覆盖度和成相膜厚度？答：θ=已被吸附原子占据的表面积/电极总表面积。δ=QM/nFρs。

4.12如何利用恒电流充电法判断反应物的来源？答：作Q~1/i曲线，若为平直直线则反应物来自覆盖层；若为过原点的直线则反应物来自溶液；若为不过原点的直线则反应物既有来自覆盖层又有来自溶液的。

五.恒电位暂态法

5.1恒电位暂态：控制电位按指定规律变化，测定电流随时间的变化规律。

5.2电化学极化下的恒电位暂态的控制条件：若电位阶跃幅度较大且极化时间较长则电极过程受扩散控制；电位阶跃幅度小极化时间较短则电极过程受电子转移步骤控制；电位阶跃幅度居中则电极过程为混合控制。所以，应使电化学过程为控制步骤。

5.3恒电位暂态法测定Cd的条件：测Cd时要求Δ φBC≈Δφ；Rr会干扰Cd的测定，为精确电极双电层电容，必须选择合适的溶液及电位范围使电位在该电位范围内接近理想极化电极。

5.4理想极化电极：无论施加多大的电压在电极表面都没有电荷转移发生的电极。

5.5恒电位阶跃法测量Cd,Rr,Rl的公式：Rl=/it=0。Rr=/i—Rl.。Cd=q/BC≈q/。

5.6方波电位法测量Cd,Rr,Rl的公式：Rl=/it=0。Rr=/i—Rl.。Cd=q/BC≈q/。

5.7完全浓差极化：若电位阶跃的幅度足够大，使电极表面液层中的反应物粒子浓度突然降为零使电流达到极限电流密度。

5.8完全不可逆电极过程发生浓差极化时动力学参数的测定方法？答：动力学方程O+ne↔R.初始条件：t=0,C(x,0)=C0.边界条件：①x=∞,C(∞,t)= C0.②nFD0[C0x,t/t]x=0=nFkC0(0,t).解得：i=

1/21/2(kt/D)(kt/D).求动力学参数i~t1/2曲线，求k，D. 0k00nFC0experfc

25.9根据准可逆电极过程，发生浓差极化时，动力学参数的测定方法是什么？答：准可逆电极反应： O+ne↔R.动力学方程:C0x,t/t

22Cx,t/x0=D0t=0,C(x,0)=C0.边界条件：①x=∞,C(∞,t)= C00。初始条件：

②电极表面处的扩散电流等于法拉弟电流③电极表面处产物与反应物的扩散电流数值相等而方向相反

5.10测定双电层电容的方法采用哪种方法比较好，为什么？答：有恒电位暂态法，恒电流暂态法，三角波扫描法及交流阻抗法。较好的：恒电流阶跃法适用于测量粗糙表面的双电层的电容。因为其极化时间长，能保证各个支路的双电层充电完全，使各支路电流能达到稳定值.

Cd/CNCd/(20F/cm2)q/5.11计算电极真实表面积的公式：=.Sr==.

Cd六.线性电位扫描暂态法

6.1线性电位扫描法及其种类：线性电位扫描:控制研究电极的电位，使其随时间线性地变化，即ν=d/dt=const,测量通过电极的电流响应，从而得到i~ѱ的关系曲线的方法。种类：按扫描方式分：单程线性电位扫描，三角波电位扫描，连续三角波电位扫描。按扫描范围分：小幅三角波(<10mV)，大幅三角波(>10mV)。

6.2小幅三角波的控制信号的要求：要求电极过程为电化学控制，而且通常处于线性极化区。

6.3三种情况下小幅三角波扫描测定Cd,Rr,Rl的公式:①理想极化电极,溶液欧姆电阻为0：Rr=∞,R=0,Cd=i/2=iA2iA1/2②非理想极化电极,

l

溶液欧姆电阻为零：

Rl=0,Cd=i/2=iA2iA1/2,Rr=AB/iAB=AB/iB1iA2③非理想极化电极,溶液欧姆电阻不为零:R≠0, Cd=i/2=iA2iA1/2, Rr=AB/iAB-

l

Rl=AB/iB1iA2。

6.4小幅三角波测定Cd的优点，为什么？答：利用小幅三角波扫描暂态法测定双层电容时，可不受反应电阻Rr的影响。采用该法测量导电的粗糙表面的真实表面积特别有利，在电化学研究特别是化学电源和金属沉积研究中具有实用意义。

6.5可逆电极过程,大幅三角波扫描时的特点：①峰电流iP与扫描速度-1/2成正比，扫速↑意味着停留时间↓,故扩散层厚度↓id↑;C00↑浓度梯度↑故id↑②峰电位与半峰电位PP/2对于扩散步骤过程与扫速无关，且二者相距56.5/n mV③极谱半波电位1/2基本上位于峰电位与半峰电位中点。

6.6完全不可逆电极过程,大幅三角波扫描时的特点:①iP∝-1/2,iP∝C00②

峰电位与半峰电位PP/2对于扩散步骤过程均与扫速有关且与标准速度常数

有关③PP/2相距47.7/n mV。

6.7大幅三角波扫描时的用途：①求动力学参数：作iP-n,C00,D0②判断反应物来源:令iP=A-1/2-1/2曲线,求

，当

,则Q=t2t1idt21A1/2/d∝-1/2↓Q↑则反应物来自溶液，当↓Q↕则反应物来自覆盖层。

6.幅三角波扫描时峰值产生的原因：一方面出于平衡点为的电极加上一个大幅度线性扫描电压时，电极反应随过电位的增加反应速度加快。在峰值前该因素是主要原因。另一方面电极反应的结果使电极表面反应物浓度下降，生成物浓度增高，促使电极反应速度下降，此因素为峰值后的主导因素。

6.9根据铂黑电极在有苯和无苯添加剂时在0.5M H2SO4溶液中循环伏安曲线，试对图中曲线进行分析。答：当电位在0.3~1.7V范围内扫描时,铂黑电极在不含苯的硫酸溶液中阳极分支伏安曲线出现两个电流峰,分别H2O电化学氧化生成吸附氧和氧大量析出的峰,而阴极分支曲线中只出现一个电流峰,为吸附氧的还原脱附峰。氧吸附峰和脱附峰电位距离较远,表明氧吸附过程的不可逆性大。当溶液中添加苯时,曲线阳极分支在1.0V附近的氧吸附峰被减弱，同时在1.5V附近出现一个新的电流峰。