第４５卷第２期 ２０１３年２月 无机盐工业 ＩＮ０ＲＧＡＮＩＣ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＤＵＳＴＲＹ ３９ 湿法磷酸副产氟硅酸制氟硼酸钾技术 匡家灵．王煜 （云南云天化国际化工股份有限公司技术中心．云南昆明６５０１１３） 摘 要：研究了一种以湿法磷酸副产氟硅酸和硫酸钾为原料制备氟硼酸钾的新方法．重点考察了硫酸钾过量系 数、反应温度和反应时间对产品收率及质量的影响；通过正交试验优化合成氟硼酸钾的工艺条件：反应时间为 ７０ ｍｉｎ、硫酸钾的过量系数为１．２０、反应温度为７Ｏ℃。在此工艺条件下，产品氟硼酸钾的质量分数在９８％以上．符合 国家标准ＧＢ／Ｔ ２２６６７－－２００８的要求．产品收率达到９７．５８％ 关键词：湿法磷酸；氟硅酸；氟硼酸 中图分类号：ＴＱ１２６．３５ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００６—４９９０（２０１３）０２—００３９—０３ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｆｏｒ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｆｌｕｏｂｏｒａｔｅ ｆｒｏｍ ｆｌｕｏｓｉｌｉｃｉｃ ａｃｉｄ ｂｙ－・ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｉｎ ｗｅｔ－－ｐｒｏｃｅｓｓ ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ Ｋｕａｎｇ Ｊｉａｌｉｎｇ．Ｗａｎｇ Ｙｕ （Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｅｎｔｅｒ，Ｙｕｎｎａｎ ＹｕｎｔｉａｎｈｕａＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｋｕｎｍｉｎｇ６５０１１３，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ ｎｅｗ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｆｏｒ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｌｆｕｏｂｏｒａｔｅ，ｗｉｔｈ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ ａｎｄ ｆｌｕｏｓｉｌｉｃｉｃ ａｃｉｄ ｂｙ—ｐｒｏｄｕｃｔ ｏｆ ｗｅｔ—ｐｒｏｃｅｓｓ ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ａｓ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗａｓ ｒｅｓｅａｒｃｈｅｄ．Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ ｅｘｃｅｓｓ ｒａｔｉｏ，ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ， ａｎｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｎ ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ａｎｄ ｑｕａｌｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ ｅｍｐｈａｔｉｃａｌｌｙ．Ｔｈｒｏｕｇｈ ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｔｅｓｔ，ｔｈｅ ｏｐｔｉｍａｌ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｆ ｐｒｅｐａｒｉｎｇ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｆｌｕｏｂｏｒａｔｅ ｗｅｒｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ａｓ ｏｌｌｆｏｗｓ：ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｗａｓ ７０ ｍｉｎ，ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ ｅｘｃｅｓｓ ｒａｔｉｏ ｗａｓ １．２０，ａｎｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｗａｓ ７０ ｏＣ．Ｕｎｄｅｒ ｔｈｅｓｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．ｔｈｅ ｍａｓｓ ｒａｔｉｏ ｏｆｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｆｌｕｏｂｏｒａｄｅ ｗａｓ ｍｏｒｅ ｔｈａｎ ９８％，ｉｎ ｌｉｎｅ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｎａｔｉｏｎａｌ ｓｔａｎｄａｒｄ ＧＢ／Ｔ ２２６６７－－２００８，ａｎｄ ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔ ｒｅａｃｈｅｄ ９７．５８％． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｗｅｔ—ｐｒｏｃｅｓｓ ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ；ｆｌｕｏｓｉｌｉｃｉｃ ａｃｉｄ；ｆｌｕｏｂｏｆｉｃ ａｃｉｄ 对于湿法磷酸的副产物四氟化硅．大型企业一 般用水吸收生成氟硅酸．再将氟硅酸作为产品或者 １ 实验原理 湿法磷酸副产物氟硅酸为原料制取氟硼酸．再 与硫酸钾反应生成氟硼酸钾的工艺面临２个问题 １）氟硼酸中杂质含量太高．导致合成的氟硼酸 钾杂质（主要为氟硅酸和硼酸）也偏高．无法满足相 和钠盐反应制成氟硅酸钠产品出售 氟硅酸和氟硅 酸钠作为低级粗产品，目前市场容量已达饱和．经济 效益极低 氟硼酸钾（ＫＢＦ ）主要用于热铜焊的助熔剂，是 铝镁浇铸生产含硼合金的原料．也是制三氟化硼和 其他氟盐的原料．还可用于电化学过程和试剂．在用 树脂作磨料黏合剂的重型磨轮中用作填充料 熔接 和熔合银、金、不锈钢时，能提净轻金属的渣滓。目前 关国家标准的质量要求 加入钠盐可与氟硅酸形成 氟硅酸钠去除杂质。从成本及反应效率来看．氯化钠 是最佳选择．但用于实际生产则需考虑对设备的腐 蚀性、污水的处理难易度和环保要求等问题。针对笔 者所在企业的生产现况，可考虑加入过量硫酸钠．该 盐的加入不会对氟硼酸有较大影响．得到的氟硅酸 氟硼酸钾市场需求量为３万～５万 ．其相关产业的 需求稳中有升．因此氟硼酸钾的市场前景较好 黄壮昌等…采用氟硅酸合成氟硼酸．但氟硼酸 质量分数偏低（≤４０％），运输和销售成本较大． 了其进一步的应用。目前．以氟硅酸和硫酸钾生产氟 硼酸钾的研究尚未见报道。笔者以湿法磷酸副产物 氟硅酸为原料制取氟硼酸．再与硫酸钾反应生成氟 硼酸钾。该工艺不仅解决了副产氟硅酸的处理问题． 钠产品还可进入氟硅酸钠生产系统中 ２）钾盐的选择和工艺条件的确定 钾盐的选择 主要从成本、反应能耗、副产物分离和排放、以及污 水处理难易程度等方面考虑。一般工艺中．通常采用 碳酸钾、氢氧化钾或者氯化钾进行生产＿２］．由于碳酸 钾和氢氧化钾成本较高 ，所以大多采用氯化钾．但 且对设备腐蚀较小．污水可在系统循环利用而无须 外排；副产物较少。无污染，同时创造了较高的经济 效益．具有较好的发展空间 氯化钾会为污水的降氯、脱氯处理带来很大困难。通 过对比成本、能耗、副产物和污水的处理等方面．最 终确定用硫酸钾合成氟硼酸钾 母液主要为低质量 无机盐工业 第４５卷第２期 分数的硫酸．可将其输送至湿法磷酸萃取系统，也可 以输送至污水处理厂处理 在降低成本、节约能耗的 基础上。还可保护环境，减轻对设备的腐蚀，创造更 高的经济价值 ２ 实验 ２．１试剂与仪器 试剂：硫酸钠（ＡＲ）；氟硅酸、硼酸、氟硼酸、硫酸 钾．均为工业级 仪器：ＨＨ—Ｓ４型数显恒温水浴锅、ＬＴ２００１型电 子天平、ＦＮＩＯ１—２型烘箱、ＲＷ１６型搅拌器 ２．２氟硼酸的制备 将２００ ｇ质量分数为１８％的氟硅酸置于恒温水 浴锅内，升温至７０℃，转速为２００ ｒ／ｍｉｎ，加入２０ ｇ质 量分数为４０％的氟硼酸后．缓慢加入２３ ｇ硼酸． 二者物质的量比为ｌ：１，在７０℃下反应１２０ ｍｉｎ 过 滤，用１００ ｇ热水洗涤，得ＨＢＦ 滤液和固体硅胶。分 析ＨＢＦ４、Ｈ３ＢＯ３、Ｈ２ＳｉＦ６的含量。 ２．３氟硼酸的净化 常温下．将得到的ＨＢＦ４滤液置于容器中．在 １００ ｒ／ｍｉｎ下加入硫酸钠（过量系数１．５）９．５ ｇ。反应 ６０ｍｉｎ。过滤，得净化ＨＢＦ４。分析ＨＢＦ４、Ｈ３ＢＯ３、Ｈ２ＳｉＦ６ 的含量 ２．４氟硼酸钾的制备 ２－４．１ 单因素实验 １）硫酸钾过量系数。氟硼酸溶液中除了含有氟 硼酸外，还有一定量的氢氟酸、硼酸和氟硅酸，整个 反应除了有氟硼酸与硫酸钾的主反应外．还有氢氟 酸、硼酸和氟硅酸的反应。所以反应不能严格按照 化学计量添加．应增加硫酸钾的加入量。取质量分数 为１３％的氟硼酸溶液５００ ｇ，在反应温度为７０℃、反 应时间为７０ ｍｉｎ、搅拌速度为１２０ ｒ／ｍｉｎ的条件下． 按过量系数分别为１．０、１．０５、１．１０、１．１５、１．２０加入硫 酸钾．考察氟硼酸钾收率。 结果表明．当硫酸钾过量系数小于１．１５时．氟 硼酸反应不完全。氟硼酸钾收率较低 当硫酸钾过 量系数大于１．２Ｏ时．容易造成硫酸钾浪费．且氟硼 酸钾收率也会有所降低。因此。实验确定适宜的硫酸 钾过量系数为１．１５～１．２Ｏ ２）反应时间 分别取５００ ｇ质量分数为１３％的 氟硼酸溶液和７７ ｇ的硫酸钾，在反应温度为７０℃、 搅拌速度为１２０ ｒ／ｍｉｎ的条件下．考察了不同反应时 间（１０、３０、５０、７０、９０ ｍｉｎ）对氟硼酸钾收率的影响。 结果表明．反应时间小于３０ ｍｉｎ时．氟硼酸钾 收率较低：在３０～７０ｍｉｎ时，氟硼酸钾收率随反应时 间的增加而快速上升：超过７０ ｍｉｎ时．氟硼酸钾收 率则随反应时间的增加下降。反应时间过短．氟硼酸 与硫酸钾的反应不够完全 特别是在反应刚刚开始 时．料浆升温较慢，若反应时间不足．物料不能充分 反应．从而导致氟硼酸钾收率偏低。由于溶液中的氟 硼酸、氟硅酸、氢氟酸等都具有挥发性，反应时间太 长．可能逸出的氟和硼就越多．反而导致氟硼酸钾收 率降低，还会增加能耗，延长生产周期。综合考滤．实 验选择最佳反应时间为７０ ｒａｉｎ左右 ３）反应温度。氟硼酸与硫酸钾的反应为吸热反 应，理论上反应温度越高，则反应越快、越完全．但是 温度越高．氟硼酸越不稳定．分解出来的三氟化硼气 体越多，硼损失率越大。分别取５００ ｇ质量分数为 １３％的氟硼酸和７７ ｇ硫酸钾，在反应时间为６０ ｍｉｎ、 搅拌速度为１２０ ｒ／ｍｉｎ的条件下．考察了不同反应温 度（３０、５０、７０、９０℃）对氟硼酸钾收率的影响。 结果表明．在３０～７０℃时．氟硼酸钾收率随温度 的升高而增加．在７０℃附近出现最大值：超过７０℃ 后．氟硼酸钾收率基本随反应温度的升高而下降 在 反应温度小于７０℃时．温度对反应率的影响强于对 ＨＦ、ＳｉＦ 和ＨＢＦ４挥发量的影响，所以氟硼酸钾收率 随温度升高而上升 随着温度进一步上升．温度对 ＨＦ、ＳｉＦ 和ＨＢＦ 挥发量的影响逐渐加强．特别在大 于９０℃时，在反应器内壁和胶皮（反应器的盖）上明 显可以看到白色粒状晶体。因此，氟硼酸钾收率随温 度的升高而逐渐减低。综合考虑，实验选择最佳反应 温度为７０ ８Ｏ℃ ２．４．２正交试验 选取硫酸钾过量系数、反应时间、反应温度为影 响因素．安排３因素３水平Ｌ９（３３）Ｊ￣交试验 表１为 试验因素与水平，表２为正交试验。从表２可见。影 响氟硼酸钾收率的主次因素依次为反应时间（Ｂ）、 硫酸钾的过量系数（Ａ）、反应温度（Ｃ）。最优组合为 Ｃ ，即反应时间为７０ ａｒｉｎ、硫酸钾的过量系数为 １．２０、反应温度为７０℃。但由于最优条件在正交试验 中没有出现．因此必须进行验证试验。 表１ 氟硼酸钾制备正交试验因素和水平 ２０１３年２月 匡家灵等：湿法磷酸副产氟硅酸制氟硼酸钾技术 ２４－３．４ｌ 表２ Ｌ９（３ ）氟硼酸钾制备正交试验表 验证试验及氟硼酸钾的制备 通过净化使游离硼酸质量分数小于４．５％．氟硅 酸质量分数小于１％．硫酸钾则采用正交试验最优条 件来和氟硼酸反应进行验证 取２．３节净化过的氟 硼酸５００ ｇ置于恒温水浴锅内．升温至６５℃．转速 ２００ ｒ／ｍｉｎ，缓慢加入硫酸钾７７ ｇ（过量系数１．２），在 ７０ ｃ【＝下反应７０ ａｉｒｎ。过滤．滤饼用１００ ｇ热水洗涤后 于１５０ ｏＣ高温烘箱烘１２０ｒａｉｎ，得到ＫＢＦ４产品 分析 ＫＢＦ４、Ｈ３ＢＯ 、Ｈ２ＳｉＦ６的含量，结果见表３。 从表３可见．硫酸钾和氟硼酸制氟硼酸钾．能耗 低，反应不剧烈，耗时短，工艺简单，操作容易，氟硼 酸钾质量分数达９８％以上．符合国家标准ＧＢ／ Ｔ ２２６６７－－２００８的要求 表３ ＧＢ／Ｔ ２２６６７－－２００８（｛氟硼酸钾》指标要求和验证试验化学成分检验结果 ％ ３ 结论 １）采用湿法磷酸副产氟硅酸生产氟硼酸钾在技 术上是可行的。其优化条件：反应时间为７０ ｍｉｎ、硫 酸钾过量系数为１．２０、反应温度为７０℃，在此工艺 市场和合同订单灵活生产和销售。因此，建议今后应 加强湿法磷酸副产氟硅酸生产氟硼酸技术产业化应 用研究，同时应加强过程副产的硅胶生产水玻璃、白 炭黑以及４Ａ沸石等的研究。 参考文献： 『１］黄壮昌，明大增，李志翔，等．利用磷肥副产物氟硅酸制备氟硼 酸工艺介绍［Ｊ］．云南化工，２００７，３４（６）：７２—７３． 【２］刘海霞，张良，张金保．氟硼酸钾生产新工艺［Ｊ］．河南化工， ２００７，３０（１２）：５４—５６． 条件下．氟硼酸钾质量分数可达９８％以上。符合ＧＢ／ Ｔ ２２６６７－－２００８的要求．产品收率达９７．５８％：２）２采 用硫酸钠可以除去氟硼酸中的氟硅酸．当硫酸钠的 过量系数为１．５时，氟硼酸中 （氟硅酸）＜０．８％。 ４ 建议 采用湿法磷酸副产氟硅酸生产氟硼酸钾．在生 产过程中产生的硅胶和氟硅酸钠．理论上都可以直 『３］ 于贺华．氢氟酸生产废酸制氟硼酸钾工艺研究［Ｊ］．无机盐工业， ２００７，３９（６）：５１—５３． 收稿日期：２０１２—０８—１２ 作者简介：匡家灵（１９８３一），男，工程师，主要研究方向为氟硅资源 接进行回收和利用．特别是氟硼酸既可作为生产氟 硼酸钾的原料，又可以作为商品直接出售，可以根据 ＣａｌｃｉＴｅｃｈ公司拟建首家合成碳酸钙（ＳＣＣ）生产厂 ２０１２年１２月．ＣａｌｃｉＴｅｃｈ公司（ＣａｌｃｉＴｅｃｈ Ｌｔｄ．）在完成相 的开发利用，已公开发表文章１篇。 联系方式：ｋｕａｎｇｊｉａｌｉｎｇ＠ｉｃ．ｙｔｈ．ｅｎ 产能可达５万 贾磊译自ＢｕｓｉｎｅｓｓＷｉｒｅ、ＣａｌｅｉＴｅｅｈ．２０１２—１２—１７． 关可研报告后对外宣布．将在德国Ｌｕｔｈｅｒｓｔａｄｔ—Ｗｉｔｔｅｎｂｅｒｇ市 Ｐｉｅｓｔｅｒｉｔｚ农／化学工业园内建造世界首家合成碳酸钙（ＳＣＣ）生 水岛铁合金加大高品质氮化硼生产规模 总部位于日本冈山县仓敷市的水岛铁合金公司（水岛合 产厂 ＳＣＣ是ＣａｌｃｉＴｅｅｈ公司经过多年实验与中试探索．自 主研发的新型碳酸钙产品，它具有较高的纯度、白度、亮 金铁株式会社）正扩大氮化硼产品的生产规模．并不断提升 产品的质量和纯度．以满足化妆品和电子元件等行业的需求。 ２０１２年１１月．该公司自主设计的氮化炉投入使用．生产能力 比之前提高５５％．氮化硼产能达到７０ ｔ／ａ。随着产能的提高， 水岛铁合金海内外的业务也有条不紊地展开 贾磊译自《化学工柴日鞭》．２０１３—０１—１６． 度和低磨损率．该工艺绿色环保．所用原料来自于含氧化 钙、氢氧化钙的废料．每生产１ ｔ ＳＣＣ产品仅产生二氧化碳 气体０．４４ ｔ，产品可广泛应用于纸张涂料、聚合物填充、食 品、药物制剂等行业。具有广阔的发展前景。目前。该技术已 在包括中国在内多个国家取得专利。预计新厂建成后．ＳＣＣ
