PU预聚体改性UPR的制备及其复合材料性能研究

PU预聚体改性UPR的制备及其复合材料性能研究

姓名：刘怡申请学位级别：硕士专业：材料学指导教师：王钧20100501

武汉理工大学硕士学位论文摘要不饱和聚酯树脂是三大热固性树脂之一，由于价格低廉，物理机械性能较好，性价比高，被广泛运用在纤维增强塑料这一领域。但随着复合材料行业的发展，对不饱和聚酯树脂的性能要求越来越高，不饱和聚酯树脂的一些不足之处也显现出来，比如固化后脆性大、收缩率高等。本文对ＰＵ预聚体改性ＵＰＲ及其复合材料进行了研究。首先通过ＮＣＯ含量的测定和红外光谱分析对聚氨酯预聚体的合成进行了研究，选择最佳合成条件；在此合成条件下成功合成了８种聚氨酯预聚体，分别按－ＮＣＯ：．ＯＨ当量比加入到不饱和聚酯树脂中，对改性后树脂体系的静态力学性能进行了研究，使用红外光谱，ＳＥＭ和ＤＭＡ辅助分析，研究了性能的变化规律，并确定最佳力学性能改性体系；然后用改性后具有最佳力学性能树脂基备复合材料，研究不同树脂基体的力学性能的变化与界面性能。在端－ＮＣＯ基聚氨酯预聚体合成条件研究中，实验发现控制ＴＤＩ与ＰＥＧ的摩尔比为４与３时，合成得到预聚体的粘度较小；当摩尔比为２时，预聚体粘度较大，达到６０００ｍＰａ・Ｓ以上；ＴＤＩ与ＰＥＧ的摩尔比越大，ＰＥＧ分子量越小，合成的预聚体稳定性越差；在８０℃，３个小时的合成条件下，ＴＤＩ与ＰＥＧ能完全反应。在聚氨酯预聚体改性端羟基不饱和聚酯树脂的研究中，发现聚氨酯预聚体加入不饱和聚酯树脂中后，端．ＮＣＯ基团能与羟基完全发生反应，形成交联点；改性后的不饱和聚酯树脂，在冲击，弯曲和拉伸性能上均有一定的提高，其中ＴＤＩ：ＰＥＧ摩尔比为２，ＰＥＧ分子量为６００时合成得到的预聚体对ＵＰＲ冲击性能的提高最明显，达到６８ｋＪ／ｍ２，为不饱和聚酯树脂的１０倍；随着ＰＥＧ分子量的提高和ＴＤＩ：ＰＥＧ摩尔比的降低，改性ＵＰＲ的力学性能呈现冲击强度增大，弯曲强度和弯曲模量下降的变化趋势；采用ＰＥＧ分子量为４００，ＴＤＩ：ＰＥＧ摩尔比为３时合成得到的预聚体，按－ＮＣＯ：．ＯＨ当量比为１．５加入到端羟基不饱和聚酯树脂中，改性ＵＰＲ的综合力学性能最佳，其冲击强度为改性前的３倍，弯曲强度为改性前的１．５倍，拉伸强度为改性前１．７倍，断裂伸长率为改性前的２倍。本文最后对改性前后ＵＰＲ复合材料的力学性能与界面性能进行了研究，结果表明：改性后ＵＰＲ复合材料相对于改性前端羟基不饱和聚酯树脂和乙烯基树武汉理工大学硕士学位论文脂复合材料在性能上有大幅提高，其中弯曲强度比改性前增加了７９％，拉伸强度提高了１８％，断裂伸长率提高了１６％，弯曲模量和拉伸模量也有一定程度的提高；对复合材料拉伸破坏试样的微观形貌分析发现，改性ＵＰＲ复合材料的玻璃纤维表面附着的树脂基体较多，表明改性后的ＵＰＲ与玻璃纤维有着良好的界面粘接。关键词：ＰＵ预聚体，不饱和聚酯树脂，复合材料，增韧ｎ武汉理工大学硕士学位论文ＡｂｓｔｒａｃｔＵｎｓａｔｕｒａｔｅｄｐｏｌｙｅｓｔｅｒｒｅｓｉｎｉｓｏｎｅｏｆｔｈｒｅｅｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇｒｅｓｉｎｍａｔｒｉｘｅｓ，ｄｕｅｔｏｗｉｄｅｌｙｕｓｅｄｉｎｆｉｂｅｒｌｏｗｐｒｉｃｅｓ，ｇｏｏｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｃｏｓｔ－ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ，ｉｔｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄｐｌａｓｔｉｃｓｉｎｔｈｉｓａｒｅａ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｗｉｔｈｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｃｏｍｐｏｓｉｔｅｒｅｓｉｎｓａｌｅｍａｔｅｒｉａｌｓｉｎｄｕｓｔｒｙ，ｔｈｅｒｅｑｕｅｓｔｏｆｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄｐｏｌｙｅｓｔｅｒｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｌｙｈｉｇｈ，ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄｐｏｌｙｅｓｔｅｒｒｅｓｉｎａｌｓｏｓｈｏｗｓｓｏｍｅｓｈｏｒｔｃｏｍｉｎｇｓ，ｓｕｃｈａｓｌａｒｇｅｓｈｒｉｎｋａｇｅ，ｂｒｉｔｔｌｅｎｅｓｓａｆｔｅｒｃｕｒｉｎｇ．Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅａｎａｌｙｓｉｓ，Ｉｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄ．Ｆｉｒｓｔ，ｔｈｒｏｕｇｈｔｈｅ－ＮＣＯｓｔｕｄｉｅｄｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｃｏｎｔｅｎｔａｎｄｉｎｆｉ＇ａｒｅｄｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｔｏｓｅｌｅｃｔｔｈｅｂｅｓｔｓｙｎｔｈｅｓｉｓｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．ＡｎｄｕｎｄｅｒｏｐｔｉｍａｌｔｈｅｎＩｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ８ｋｉｎｄｓＰＵｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｓｗａｓａｄｄｅｄｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｓｉｎｔｏｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ａｎｄｐｏｌｙｅｓｔｅｒｒｅｓｉｎｓｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏ－ＮＣＯ：－ＯＨｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｒａｔｉｏ，ｓｔａｔｉｃｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｍｏｄｉｆｉｅｄｒｅｓｉｎｓｙｓｔｅｍｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄ．Ｉｎａｄｄｉｔｉｏｎ，Ｉ＇ｖｅａｌｓｏｃｈｏｏｓｉｎｇｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙａｎｄＤＭＡａｓｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇａｎａｌｙｔｉｃａｌｍｅｃｈａｎｉｃａｌｍｅｔｈｏｄｔｏｓｔｕｄｙｔｈｅｔｒｅｎｄｓｏｆｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ａｆｔｅｒｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇｔｈｅｒｅｓｉｎｍａｔｒｉｘｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｍｏｄｉｆｉｅｄｓｙｓｔｅｍ，Ｉ＇ｖｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｅｓｔｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍａｔｅｒｉａｌｓ谢ｔｌｌａｎｄｔｈｅｂｅｓｔｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｉｎｔｅｒｆａｃｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｍｏｄｉｆｉｅｄｐｒｅｐａｒｅｄｔｏｓｔｕｄｙｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｃａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｅ．ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒａＩｎｒｅｓｅａｒｃｈｏｆ－ＮＣＯｇｒｏｕｐｓｔｅｒｍｉｎａｔｅｄｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ＴＤＩ：ｉｆＴＤＩ：ＰＥＧＰＥＧｍｏｌｅｒａｔｉｏｉｓｇａｎｄ３，ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｉｔｓｅｌｆｈａｓｓｍａｌｌｖｉｓｃｏｓｉｔｙ，ａｎｄｍｏｌｅｉｓ２，ｔｈｅｖｉｓｃｏｓｉｔｙｗａｓｍｏｒｅｔｈａｎ６０００ｍＰａ・Ｓ．ＴＤＩ：ＰＥＧｍｏｌｅｒａｔｉｏｉｓｂｉｇｇｅｒ，ＰＥＧｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｉｓｓｍａｌｌｅｒ，ｔｈｅｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｉｓｇｅｔｔｉｎｇｗｏｒｓｅ．Ａｔ８０ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ＴＤＩｃｏｕｌｄｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ℃，３ｈｏｕｒｓｏｆｓｙｎｔｈｅｓｉｓｒｅａｃｔｅｄ谢ｔｌｌＰＥＧ．．ＩｎｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｏｆＰＵｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｍｏｄｉｆｉｅｄ—）Ｈｇｒｏｕｐｓｔｅｒｍｉｎａｔｅｄｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄｐｏｌｙｅｓｔｅｒｒｅｓｉｎ，ｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔａｆｔｅｒａｄｄｉｎｇｉｔｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｉｎｔｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒｒｅｓｉｎ，ｔｈｅｔｅｒｍｉｎａｌ－ＮＣＯｇｒｏｕｐｓｈａｖｅｒｅａｃｔｅｄ、析ｔｌｌｈｙｄｒｏｘｙｌｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙｔｏｆｏｒｍＣＲＯＳＳ—ｌｉｎｋｉｎｇ．ＡｆｔｅｒａｄｄｉｎｇＰＵｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｉｎｔｏＵＰ＆ｉｍｐａｃｔ，ｂｅｎｄｉｎｇａｎｄｔｅｎｓｉｌｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｉｎｃｒｅａｓｅｄ，ｗｈｅｎＰＥＧ６００ａｎｄＴＤＩ：ＰＥＧｍｏｌｅｒａｔｉｏｗａｓ２，ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｈａｄｉｎｃｒｅａｓｅｄｉｍｐａｃｔｐｒｏｐｅｒｔｙＩＩＩｔｈｅｍｏｓｔ，ｔｈｅｍａｘｉｍｕｍ６８ｋＪ／ｍｚ，武汉理工大学硕士学位论文ｗｈｉｃｈｉｓｔｅｎｔｉｍｅｓｂｉｇｇｅｒｔｈａｎｔｏＵＰＲ．Ｗｈｅｎｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｗａｓｂｉｇｇｅｒ，ＴＤＩ：ＰＥＧｍｏｌｅｒａｔｉｏｃｌｏｓｅｒｔｗｏ，ｍｏｄｉｆｉｅｄＵＰＲｓｈｏｗｅｄｇｒｅａｔｅｒｉｍｐａｃｔｓｔｒｅｎｇｔｈ，ｌｏｗｅｒｂｅｎｄｉｎｇｓｔｒｅｎｇｔｈａｎｄｍｏｄｕｌｕｓ．ＷｈｅｎＰＥＧ４００ａｎｄＴＤＩ：ＰＥＧｍｏｌｅｒａｔｉｏｏｆｔｈｅｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｉｓｔｈｒｅｅ，－ＮＣＯ：・ＯＨｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｒａｔｉｏｏｆ１．５ｂｙａｄｄｉｎｇｔｈｅａｍｏｕｎｔａｄｄｅｄｔｏｔｈｅｈｙｄｒｏｘｙｌ－ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄｐｏｌｙｅｓｔｅｒｒｅｓｉｎ，ｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｈａｓｔｈｅｂｅｓｔｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｉｍｐａｃｔｏｎｅｐｒｏｐｅｒｔｙｗａｓ３ｔｉｍｅｓｔｈａｎｂｅｆｏｒｅ，ｂｅｎｄｉｎｇｓｔｒｅｎｇｔｈＷａｓａｎｄａｈａｌｆｔｉｍｅｓ，ｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｎｇｔｈｗａｓ１．７ｔｉｍｅｓａｎｄｅｌｏｎｇａｔｉｏｎａｔｂｒｅａｋｗａｓｔｗｏｔｉｍｅｓｔｈａｎｂｅｆｏｒｅ．Ｆｉｎａｌｌｙ，ｔｈｉｓｐａｐｅｒａｌｓｏｒｅｓｅａｒｃｈｅｄｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｃａｌａｎｄｉｎｔｅｒｆａｃｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｍｏｄｉｆｉｅｄＵＰＲｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ．Ｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｃｏｍｐａｒｅｄｔｏｔｈｅｕｎｍｏｄｉｆｉｅｄｈｙｄｒｏｘｙｌｔｅｒｍｉｎａｔｅｄｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄｂｅｅｎｐｏｌｙｅｓｔｅｒｒｅｓｉｎｓａｎｄｖｉｎｙｌｒｅｓｉｎｓ，ａｆｔｅｒｍｏｄｉｆｙｉｎｇ，ｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｃａｌｈａｄｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙｅｎｈａｎｃｅｄ，ｔｈｅｂｅｎｄｉｎｇｓｔｒｅｎｇｔｈｉｎｃｒｅａｓｅｄｂｙ７９％，ｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｎｇｔｈｉｎｃｒｅａｓｅｄｂｙ１８％ａｎｄｅｌｏｎｇａｔｉｏｎａｔｂｒｅａｋＷａｓｉｎｃｒｅａｓｅｄｆｌｅｘｕｒａｌｍｏｄｕｌｕｓａｎｄｔｅｎｓｉｌｅｍｏｄｕｌｕｓｗｅｒｅａｌｓｏｂｙ１６％，ｉｍｐｒｏｖｅｄｔｏｓｏｍｅｅｘｔｅｎｔ．Ａｔｔｈｅｓａｍｅｍａｔｒｉｘｔｉｍｅ，ｔｅｎｓｉｌｅａｎｄｇｌａｓｓｃｒｏｓｓ—ｓｅｃｔｉｏｎＳＥＭｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙａｎａｌｙｓｉｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｒｅｓｉｎｈａｖｅａｆｉｂｅｒｓｇｏｏｄｉｎｔｅｒｆａｃｅ，ｇｌａｓｓｆｉｂｅｒａｔｔａｃｈｅｄｔｏｔｈｅｒｅｓｉｎｍａｔｒｉｘａｎｄｍｏｒｅｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎｏｆｒｅｓｉｎａｎｄｆｉｂｅｒｉｓｇｏｏｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＰＵｐｏｌｙｍｅｒ，ＵＰＲＣｏｍｐｏｓｉｔｅ，ＴｏｕｇｈｅｎｉｎｇＷ独创性声明本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。学位论文使用授权书本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息服务。（保密的论文在解密后应遵守此规定）研究生（签名）：幽）怜导师（签名）：坍日期：油，ｏ．ｊ、埸武汉理工大学硕士学位论文第１章引言不饱和聚酯树脂是三大热固性树脂基体之一，由于价格低廉，物理机械性能良好，性价比高，被广泛运用在纤维增强塑料这一领域。由于液态的不饱和聚酯树脂具有１００％的反应能力，即液态树脂在引发剂等的作用下能全部转变固态聚合物而不会分离出副产物，可制造出较均匀的产品，同时不饱和聚酯树脂粘度低，工艺良好，因此不饱和聚酯树脂是用途最为广泛的热固性树脂之一。不饱和聚酯树脂虽然粘度低，工艺性良好，但其也有缺点，其中最大的不足之处是不饱和聚酯树脂缺乏良好盼韧性，在某些方面表现出脆性，这极大的了不饱和聚酯树脂的应用范围。目前对于不饱和聚酯树脂的增韧改性存在缺陷，增加了韧性的同时牺牲了不饱和聚酯树脂本身所具有的强度，或者增加树脂粘度，失去了良好的工艺性。因此研究同时具有良好工艺性能（低粘度、高浸润性）和优异物理机械性能（高强度、高韧性、高粘接性）的新型不饱和聚酯树脂成为亟待解决的问题。１．１聚氨酯预聚体的概述１．１．１聚氨酯的简述１８４９年，Ｗｕｒｔｚ发现了当有机硫酸盐与氰酸盐反应时，会生成脂肪族异氰酸酯结构，就是这次发现，最终使聚氨酯合成成功Ｉｌ】ｏＲＥＳ０４＋２ＫＣＮＯ一２ＲＮＣＯ＋２Ｋ２Ｓ０４对于聚氨酯第一个重要的发展，是在２０世纪３０年代，正是一战与二战之间，为了合成一种不同于杜邦公司研发的尼龙高分子纤维，德国化学家ＯｔｔｏＢａｙｅｒ教授与他的同事在德国勒沃库森的Ｉ．ＱＦａｒｂｅｎ实验室中，发现液态异氰酸酯与液态聚醚或二醇聚酯的加成聚合反应，会生成一种既不同于当时已发现的聚烯烃缩聚塑料，也不同于ＷａｌｌａｃｅＣａｒｏｔｈｅｒｓ已取得的聚酯专利，这种新型材料就是聚氨酯，当时这一重大发现为聚氨酯化学建立了基础。最初这一发现被认为并不实用。直到１９３８年，Ｒｉｎｋｅｒ和他的同事们成功的将低粘度的熔体加入到纤维当中，这可以使聚氨酯生产不同种类的产品，从此以后，聚氨酯的发展武汉理工大学硕士学位论文与研究进入了一个飞速发展的阶段。聚氨基甲酸酯是聚氨酯（ＰＵ）的全称，是结构上含有异氰酸酯基团的有机高分子化合物，是对主链上含有重复的氨基甲酸酯基团（见图１）的一类大分子化合物的统称。ｏ¨＼Ｎ／＼Ｈ．ｏＩ图１．１氨基甲酸酯基团聚氨酯通常由一分子的聚醚或者聚酯多元醇与一分子的二异氰酸酯反应合成而成［２１，根据最原始的反应，最终的产品要添加一些添加物，比如多元胺或者水等扩链剂和交联剂，催化剂和起泡剂。由于合成配方多种多样，可调范围很大，所以无论在家庭中还是在工业上使用，聚氨酯都是一类应用较为广泛的材料。比如在家庭中聚氨酯应用在涂料、油漆、泡沫垫、医学移植；工业上应用在滚轴、电子封装、力学零件、鞋底、密封材料、采矿工业。聚氨酯具有良好的弹性，耐候性和物理机械性能【３】。通过改变合成原料的种类和组成，可以大幅度的改变聚氨酯产品的形态及性能，从而聚氨酯制品品种繁多，大致分为纤维、薄膜、灌注材料、热塑性塑料、泡沫和可轧材料等几个大类。其中泡沫又可分为硬泡、软泡、半硬质聚氨酯泡沫［４１。聚氨酯是一种嵌段聚合物，由长链的聚醚或者聚醇与短链的多异氰酸酯和扩链剂聚合而成１５】。软段由聚醚或者聚醇的长链提供，硬段由多异氰酸酯和扩链剂提供，因此聚氨酯产品的性能和形态很大的取决于硬段与软段的种类，比例【卯】。软段占聚氨酯结构中的大部分，对其力学性能影响最大。由于硬链段极性强，相互问引力大，硬链段与软链段在热力学上具有自发分离的趋向，即不相容性【８－９１。所以硬链段容易聚集在一起，形成许多微区（ｄｏｍａｉｎ），分布于软段相中，这种现象称为微相分离。微相分离是聚氨酯弹性体物理结构的特征，聚氨酯独特的柔韧性和宽范围的物性都可用两相形态学来解释１１０１。１．１．２聚氨酯预聚体的合成原理由于聚氨酯预聚体运用范围很广，对聚氨酯预聚体的需求也各不相同，因２武汉理工大学硕士学位论文此聚氨酯预聚体有很多种类，基本上可以分为以下几类：（１）纯预聚体聚氨酯纯预聚体是所有的端羟基都与异氰酸酯基团反应，生成端异氰酸酯基团、中间有聚醚、聚酯或聚氨酯的大的二异氰酸酯的预聚体，并且体系中没有剩余的二异氰酸酯。聚氨酯纯预聚体中，由于没有剩余的二异氰酸酯的存在，因此体系中异氰酸值的含量较低，含量在Ｏ．２．７％左右。聚氨酯纯预聚体基本上使用在硬度不高的软制品和油漆胶粘剂中，（２）带有自由二异氰酸酯的聚氨酯预聚体在聚氨酯预聚体体系中，不仅每个．ＯＨ基团都用－ＮＣＯ封闭着，同时还含有游离的二异氰酸酯，即聚氨酯预聚体中还有反应剩余的二异氰酸酯。这种聚氨酯预聚体由于有剩余的二异氰酸酯，因此ＮＣＯ含量比纯预聚体要高，大概在７－２５％左右。这种含有游离的二异氰酸酯的预聚体如果异氰酸值在７＊／，．－１５％，可以用来制作硬度较高的聚氨酯弹性品，如果异氰酸值在１５％－－２５％可用在聚氨酯灌浆材料和聚氨酯硬泡材料中。（３）复合型聚氨酯预聚体复合预聚体即用不同品种的多异氰酸酯与多元醇合成的聚氨酯预聚体，预聚体中除了含有纯预聚体外，还含有一定量的不同品种的多异氰酸酯。比如一摩尔分子量１０００的ＴＨＦ．均聚醚二醇与二摩尔纯２，４．ＴＤＩ合成纯预聚体，作为纯预聚体，由于．ＯＨ被－ＮＣＯ封端，并且没有反应剩余的ＴＤＩ，因此其聚氨酯预聚体中游离２，４．ＴＤＩ含量小于０．５％，在作胶时很少或者没有ＴＤＩ挥发，对操作人员健康影响不大。但为了提高所需制品的硬度以及其他性能指标，在纯预聚体中加入一定量的ＭＤＩ、ＮＤＩ、ＰＡＰＩ或液态的ＭＤＩ，使预聚体中的ＮＣＯ％含量提高。（４）活性基团封闭的聚氨酯预聚体活性基团封闭的聚氨酯预聚体，主要有－ＮＣＯ封闭型聚氨酯预聚体和硅氧烷封闭的聚氨酯预聚体。－ＮＣＯ封闭型聚氨酯预聚体应用广泛，如聚氨酯粉末涂料、聚氨酯粉末胶粘剂、水性聚氨酯及烘烤型聚氨酯涂料等。而硅氧烷封闭的聚氨酯预聚体，主要应用在嵌缝材料中，其缺点是需要加热至７０．１９０℃使用，因此大件在烘房中加热很难均匀，只能小件应用，了硅氧烷封闭的聚氨酯预聚体的应用。（５）聚氨酯二醇预聚体聚氨酯二醇预聚体的分子量达到几万到十万，再同交联剂、溶剂混合应用，３武汉理工大学硕士学位论文因此用聚氨酯二醇预聚体得到聚氨酯的含固量通常在１５％左右。ＰＥ和ＰＰ表面能很低，非常纯化，线性聚氨酯的链段有较好的结晶性和对其较好的侵润性，粘合的剥离强度可达３．１０Ｎ／ｅｒｎ，因此，这种聚氨酯通常用来作为粘合ＰＥ、ＰＰ的聚氨酯胶粘剂。（６）半预聚体聚氨酯半预聚体是在制作ＴＰＵＲ、ＭＰＵＲ和聚氨酯泡沫塑料中应用的。主要的好处是工艺操作方便、混合均匀、制品的物理性能高。在合成ＴＰＵＲ、ＭＰＵＲ时，用聚合物多元醇和多异氰酸酯反应放热，控制升温，当每个多元醇有一端被ＭＤＩ或ＮＤＩ封闭时，形成半预聚体，这时再加入小分子扩链剂快速搅拌快速反应，形成聚氨酯。聚氨酯预聚体的种类很多，工艺也不尽相同，但一般来说端－ＮＣＯ基团聚氨酯预聚体是由过量的异氰酸酯与多元醇反应而成，一个异氰酸酯基团（－ＮＣＯ）与一个来自多元醇的羟基（．ＯＨ）反应，另外一个异氰酸酯基团（．ＮＣＯ）与第二个来自多元醇的羟基（．ＯＨ）反应。这个反应的一个重要特点就是反应中没有副产物产生，最终得到的产物聚氨酯预聚体在两侧均为－ＮＣＯ基团，主链中也含有氨基甲酸酯基团，氨基甲酸酯基团两侧为上步反应生成的聚氨酯与二异氰酸酯。２．萨丫。衫Ｎ∥、（１－１）聚氨酯预聚体是通常是由两摩尔的二异氰酸酯与一摩尔的多元醇反应而得，异氰酸酯与多元醇的摩尔比为２：１。如果摩尔比更大，比如４：１，这样合成所得的预聚体通常称为半预聚体。随着反应的进行，聚氨酯预聚体的链长会随着羟基与已经生成的端－ＮＣＯ基团的预聚体反应而增长，如果有端羟基继续与二异氰酸酯或者聚氨酯预聚体链端．ＮＣＯ基团反应，分子链将继续增长。武汉理工大学硕士学位论文¨几¨Ｈ丫。Ｎ十ＨＯ／入小ｏＨ（１・２）麓１．１．３聚氨酯预聚体在聚氨酯工业中的应用聚氨酯成型工艺可分为预聚体法，半预聚体法，一步成型法。预聚体法在聚氨酯工业中运用非常广泛，通常将预聚体做为中间体，并加入扩链剂、交联剂等材料可制得不同性能的聚氨酯以供不同工业应用。跟聚氨酯中的一步成型法相比，预聚体法有以下优点：（１）降低生产成本由于直接由基础的原始材料生产聚氨酯需要大量的生产成本，聚氨酯预聚体和半预聚体可以让资本投入不大的聚氨酯制造厂家们生产产品。聚氨酯预聚体的生产需要对其中的化学原理有着很好的领悟能力，而最终的聚氨酯产品的质量很大程度上取决于很好的控制最初的化学体系，但对于小生产厂家很昂贵。（２）游离的异氰酸酯含量低在工作场所，由于游离的异氰酸酯对人体的健康伤害很大，游离的异氰酸酯的含量控制的很严格。而现在工业生产的聚氨酯预聚体中，二异氰酸酯通常在一个封闭的体系中运送，最后的预聚体产品中，大部分游离的二异氰酸酯也被剔除掉。通常降低游离异氰酸酯的方法有使用更优异的聚合工艺、后处理工艺、分子筛吸收法、薄膜蒸发法、共沸蒸馏法、分子蒸馏法、溶剂萃取法和化学转化法【ｌｌ】。尽管最后的聚氨酯预聚体，严格上来说是一种二异氰酸酯，但是其分子量很高，蒸汽压很低，所以挥发量很低。（３）可设计结构用控制反应条件的方法，如温度、升温速率、二元醇的滴加时间，可以生５武汉理工大学硕士学位论文产出更多的所需材料。控制分子链硬段间的间隔，这样可以得到需要的物理性能【１２】。控制反应条件同样也可以阻止一些不必要的副产物产生，如脲基甲酸酯、缩二脲和三聚体，这些副反应会让聚合物产生支链。必须要了解不同原材料的反应速率，以控制反应可能的结果与过程。比如，某些多元醇第二个羟基的反应速度会比第一个要慢的多，而合成聚氨酯预聚体要求第二个羟基完全反应；１００％的２，４．甲苯二异氰酸酯比８０：２０甲苯二异氰酸酯异构体的反应速率也快很多。可以通过调整端ＮＣＯ基团与扩链剂的反应速度，使材料在凝胶前，预聚体充分混合填入磨具，让其中的气泡溢出。（４）反应放热较少制备聚氨酯弹性体时，氨基甲酸酯基团与脲基团形成时放出大量的热，这会导致弹性体的收缩。而聚氨酯预聚体的使用会让一部分热量在形成最后的弹性体之前先散失，这样使最后材料成型放热更少，收缩更小。（５）产品性能稳定当聚氨酯链的分子量增加，其物理性能也发生改变。预聚体法中可以用一个适当的扩链剂来控制从最初的链形成到最后的链终止这一过程。固化过程中放出的热量也比整个反应在一步中完成放热少。这样会减少最终产品中可能出现的问题。（６）原料容易储存在许多的应用中必须用到纯ＭＤＩ，但ＭＤＩ在环境温度下为固体，在３８℃４０℃融化，因此使用时需要加热融化使用，但融化后的ＭＤＩ很容易发生二聚反应而变质，这两个条件的制约导致ＭＤＩ使用起来相当麻烦，通常办法是把ＭＤＩ放在．１８℃的条件下保存。２００１年，陶氏化学给出了如下表１．１所示的一种纯ＭＤＩ（Ｉｓｏｎａｔｅ１２５Ｍ）的保存期（１３１。如果将纯的ＭＤＩ制备为预聚体，就可以解决二异氰酸酯的二聚反应的问题。在制备聚氨酯弹性体时，必须得到存在氢键的硬段。为了得到硬段，通常在其中加入小分子量的二元醇与二元胺。这些二元醇与二元胺在高分子量的多元醇中溶解度小，可以与二异氰酸酯反应生成预聚体，这种预聚体相容性更好，因此不必通过激烈的搅拌使二元醇在体系中分散均匀。６武汉理工大学硕士学位论文表１．１纯ＭＤＩ（Ｉｓｏｎａｔｅ１２５Ｍ）的保存期温度／℃４＆９４＆Ｊ４互３４仅６保存期／天勰弱弱孔Ｍ，＿乱４驺醯ｄ眩２１７名枷姗１．２不饱和聚酯树脂的特性及其增韧改性研究进展１．２．１不饱和聚酯树脂的特性不饱和聚酯树脂是热固性树脂的主要品种之一１１４Ｊ。２００６年中国产量达到１１０万吨，已超过美国成为世界上不饱和聚酯树脂产量与用量最大的国家（美国２００６年产量为８７万吨）１１５】。２００７年国内需求玻璃钢复合材料市场不断扩大，据不完全统计，仅国内不饱和聚酯树脂（ＵＰＲ）总量达到１３０万吨，与２０００年２５万吨，同比增长了６倍１１６Ｊ。随着我国玻璃钢市场的需求日益增加，不饱和聚酯树脂的种类需求也增加。从其结构上分，可分为对苯二甲酸性（对苯型）、邻苯二甲酸型（简称邻苯型）、间苯二甲酸型（简称间苯型）、乙烯基酯型、双酚Ａ型、卤代不饱和聚酯树脂等。从产品性能上分，可分为通用型、柔韧型、耐热型、阻燃型、弹性型、空气干燥型、光稳定性和耐气候型、低收缩与低放热型、胶衣树脂与特殊用途树脂１１个种类。不饱和聚酯树脂（ＵｎｓａｔｕｒａｔｅｄＰｏｌｙｅｓｔｅｒＲｅｓｉｎ，ＵＰＲ），一般指在液体乙烯类单体中的不饱和聚酯的溶液，也可简称为聚酯树脂。聚酯是对分子链的主链上含有多个重复的酯基的一类线形高分子化合物的总称。聚酯可由同一分子内含有羧基和羟基的有机化合物来制备，或者由二元酸与二元醇或多元醇缩合而成，目前已工业生产的聚酯主要种类有不饱和聚酯７武汉理工大学硕士学位论文树脂（ＵＰＲ）、聚酯纤维（涤纶）、醇酸树脂。一般不饱和聚酯（ＵＰＲ）是指是由饱和及不饱和的二元酸（或酸酐）与饱和的二元醇缩聚而成的聚合物，将其溶于乙烯类单体中的溶液。ＵＰＲ制备过程为先按配方投入各种原料，加热升温至１００℃，搅拌并通入惰性气体，反应温度是在１６０＂－－２１０℃进行，柱温控制在１０３℃以下，进行聚酯化缩聚反应，后期需用减压蒸馏，迫使水分蒸出，直至达到预期的酸值（或粘度），一般酸值都控制在５０以下。在聚酯化缩聚反应结束后，在不高于９５℃加入一定量的乙烯基单体，比如苯乙烯，并保持之后的混溶温度高于７０℃，这样聚酯与苯乙烯单体既不热交联，发生凝胶现象，也不会使聚酯与苯乙烯混溶不良，并继续搅拌，直至成粘稠的液体，这样的聚合物溶液称之为不饱和聚酯树脂。常用饱和二元酸有邻苯二甲酸酐、己二酸、间苯二甲酸等有机酸；不饱和二元酸有顺丁烯二酸以及其异构体反丁烯二酸；常用的多元醇为丙二醇、乙二醇、丙三醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷等：但通常乙二醇不单独和顺酐、苯酐一起合成不饱和聚酯树脂，因为合成的树脂对称性好，具有较强的结晶倾向，与苯乙烯单体的混溶性变差，放置后易于分层。通常将乙二醇和其他醇一起使用，如采用不饱和一元醇和一元酸，其原料通常有丙烯酸、丙烯醇、甲基丙烯酸。通常乙烯类单体有苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯等。不饱和聚酯是具有多功能团的线型高分子化合物，分子量在１０００．３０００之间。在ＵＰＲ分子主链中除了酯基外，还含有不饱和双键，因此其具有典型的不饱和双键与酯的特性【１７１。而在大分子链两端各带有羧基和羟基。主链上的双键可以和乙烯基单体，如苯乙烯发生共聚交联反应，使不饱和聚酯树脂从可熔、可溶的液体状态转变成不熔、不溶的固体状态。不饱和聚酯树脂（ＵＰＲ）其固化后体积收缩率较大，可达８％．１０％，相对密度（Ｐ）在１．１１～１．２０９．ｃｍ。３之间，固化后的不饱和聚酯树脂具有较高的冲击、拉伸、弯曲、压缩等强度，综合力学强度良好，具有优良的耐化学药品腐蚀性能，介电性能良好；６０℃左右达到大部分不饱和聚酯树脂的热变形温度，但也有些改性后的不饱和聚酯树脂体系，耐热性能良好，可达１２０℃。１．２．２不饱和聚酯树脂国内外增韧改性进展与其它热固性树脂相比，如环氧树脂、酚醛树脂，不饱和聚酯树脂具有价格低廉、粘度低、加工方便、工艺性能优良，可在较低的压力和温度下成型等８武汉理工大学硕士学位论文特点。因此，ＵＰＲ被广泛的用于机械化工、电器、交通运输、建筑等行业【ｌ引。但由于普通不饱和聚酯树脂在固化后收缩率大，脆性大，导致制品出现耐冲击性差，韧性差，导致其在应用上大大的受到，无论从浇铸成型的工艺产品还是模压成型或缠绕成型的产品，断裂延伸率、冲击韧性等都是考核树脂产品质量的重要指标【１９１，提高树脂的韧性，同时又不损失树脂的其它固有性能，成了ＵＰＲ科研与生产的重要课题【２０】。目前对不饱和聚酯树脂国内外的改性研究很多。但其方法总结起来可以归纳为以下几种：（１）改变合成原料传统不饱和聚酯树脂合成原料为邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐，丙二醇和阻聚剂对苯二酚与交联单体苯乙烯。这种通用型的ＵＰＲ力学强度很大，但在某些应用下表现为韧性不足。原因在于其合成原料选择具有苯环和分子链较短的醇和酸，使得ＵＰＲ具有足够的刚性，但同时韧性不足。因此要合成同时具有韧性与强度的不饱和聚酯树脂，必须要在合成原料的种类和比例上改变。合成原料中饱和二元酸，除了添加邻苯二甲酸酐，提供强度的二元酸，还要添加柔韧性的二元酸，比如己二酸，癸二酸。这类二元酸软分子链长，而多甲撑基越长，固化后产品越软。合成原料中可以使用长链的醇，如戊二醇、己二醇、新戊二醇等，因为醇的链越长，其所含的亚甲基越多，则聚酯的分子链越柔顺。张鹏飞，陆波等【２ｌ】用不同摩尔比的己二酸和一缩二乙二醇合成ＵＰＲ，并对增韧效果进行研究，发现顺酐与苯酐在摩尔比恒定时，醇过量５％，一缩二乙二醇在醇中的比例越大，其树脂体系的冲击强度也随之增大；而当乙二醇与一缩二乙二醇摩尔比恒定时，改变己二酸在酸中的比例，表明己二酸的比例越大，其树脂体系的冲击强度也增大；用己二酸和一缩二乙二醇共同增韧，其增韧效果更加明显。杨群，梁国正【２２】用聚醚二元醇合成柔性不饱和聚酯树脂，结果表明合成的柔性ＵＰＲ拉伸强度为２．４３８ＭＰａ，模量为３．７ＭＰａ，断裂伸长率为６５．４％，而聚醚二元醇在醇中的在一定的范围内才能有良好的强度和断裂伸长率，超过了一定范围，反而会因为降低交联密度使拉伸强度和断裂伸长率降低。（２）弹性体增韧改性弹性体是指一类具有高弹性、分子量大、具有柔性长链的一类物质【２３１，其中最典型的为橡胶和聚氨酯弹性体。弹性体对不饱和聚酯树脂增韧的原理通常９武汉理工大学硕士学位论文将具有活性端基的弹性体加入到ＵＰＲ中，弹性体与不饱和聚酯树脂反应后，生成具有柔性长链的树脂，同时不饱和聚酯树脂的分子量也大大提高，这样以提高树脂的韧性［２４之５１。葛曷一，王继辉等【２６佣具有活性端基的聚氨酯橡胶改性不饱和聚酯树脂，改性后新的树脂体系冲击强度提高６０％以上，而拉伸强度、弯曲强度和耐热温度都在原有性能的６０％以上，并且ＵＰＲ与聚氨酯橡胶相容性良好。（３）无机纳米粒子改性随着无机粒子的微观分散技术与粒子表面处理技术的发展，改变了传统工程塑料韧性改性加入橡胶等弹性体的方法。这种方法虽然增加了韧性，但同时却牺牲了改性材料的刚度，尺寸的稳定性和耐热性。但有研究认为【２７１，不饱和聚酯／纳米粒子复合材料对冲击能量的分散是由两相界面共同承担的，如果无机刚性粒子尺寸小，比表面积大，能和树脂基体有良好的结合力，刚性的无机粒子也能承受拉伸应力，这样就能得到性能优异的复合材料【２８１。当聚合物中填充纳米粒子，除了提高聚合物的韧性、加工性、导电性外，聚合物的刚性，尺寸的稳定性和热稳定性也不会影响很大。周建红，令玉林等【２９Ｊ用平均粒径为１８．５ｎｍ的纳米Ｚｒ０２改性不饱和聚酯树脂，首先在反应器内原位合成制备了ＵＰＲ，并将改性后的纳米Ｚｒ０２均匀的分散在ＵＰＲ体系中，先确定了纳米Ｚ１０２的分散性，再用正交实验来对改性后的弯曲强度与弹塑性变形量进行研究，实验发现纳米Ｚ１０２在丙二醇体系中能更加均匀的分散，当不饱和聚酯树脂中加入５％的纳米Ｚｒ０２时，其弯曲强度和弹塑性变形量都有很大幅度的提高，分别为５２％和３２％，但加入量增大后，性能有所下降。ＸｉａｏＹｉｎｇｈｏｎｇ，ＷａｎｇＸｉｎ等【３０】用纳米级的Ｔｉ０２作为填料加入到不饱和聚酯树脂中，讨论了加入量对力学性能的影响，结果表明在Ｔｉ０２加入量为４％时，拉伸强度提高了４７％，弯曲强度提高了４３％，冲击强度提高了６０％，拉伸模量提高了２２％，弯曲模量提高了１２％，并且从ＤＳＣ检测结果显示，纳米级的Ｔｉ０２与不饱和聚酯树脂有良好的界面性能。１．３本论文研究的目的与意义不饱和聚酯树脂是三大热固性树脂基体之一，由于价格低廉，物理机械性能良好，性价比高，被广泛运用在纤维增强塑料这一领域。不饱和聚酯树脂虽１０武汉理工大学硕士学位论文然粘度低，工艺性良好，但其也存在缺陷，其中最大的不足之处为不饱和聚酯树脂缺乏良好的韧性，在某些方面表现为一定的脆性，这极大的了不饱和聚酯树脂的应用。为了提高不饱和聚酯树脂的韧性，国内外的研究者做了很多对不饱和聚酯树脂的改性工作，并取得了不错的进展，目前的改性方法主要从改变合成原料、加入弹性体和无机纳米粒子来改性不饱和聚酯树脂，这些都取得了一定的增韧效果，上述这些改性方法虽然对韧性有一定的提高，但是降低了其他的力学性能，模量也降低。因此本论文在增加不饱和聚酯树脂的韧性的同时，也不损失不饱和聚酯树脂的其他力学性能与模量。即通过在不饱和聚酯树脂中加入聚氨酯预聚体，聚氨酯预聚体与不饱和聚酯树脂混合后，经过交联固化，形成了含有一定量的聚氨酯嵌段体体型大分子结构。ＰＵ预聚体分子中含有醚键，形成了无规则的卷曲排列的无定型相。ＰＵ预聚体和ＵＰＲ分子中都含有苯环等刚性的硬链节，由于分子间的相互作用力，在受冷或在外力的作用下，某些链节趋向于排列规整的结晶相，在宏观上，结晶相给聚合物提供了强度、刚度和耐热性；而无定型相则提供柔顺性、弹性和耐低温性【３１１。１．４本论文的主要研究内容本文以ＴＤＩ为研究对象，采用不同分子量的聚乙二醇对其扩链改性，通过控制ＴＤＩ与ＰＥＧ摩尔比与反应条件合成得到不同类型的聚氨酯预聚体。重点研究了聚氨酯预聚体合成过程中各种因素对合成的影响。然后将不同类型的聚氨酯预聚体以不同的－ＮＣＯ：．ＯＨ当量比加入到自制端羟基不饱和聚酯树脂中制成浇铸体试样，并对其静态和动态力学性能进行研究，在此基础上采用手糊成型方法制备复合材料试样并对其主要力学性能及界面性能进行研究和表征。武汉理工大学硕士学位论文第２章聚氨酯预聚体的合成研究２．１端．ＮＣＯ基聚氨酯预聚体的合成原理甲苯．２，４．二异氰酸酯（ＴＤＩ）含．ＮＣＯ基团，易与含有活泼氢类的物质反应，如水，醇类，胺类等，如果醇类和ＴＤＩ反应，在ＴＤＩ过量的情况下，会生成端ＮＣＯ基团的聚氨酯预聚体，反应原理如式（１．１）所示。我们利用它的这种化学性质，制备聚氨酯工业中二步法的中间产物，即聚氨酯预聚体。最常用的聚氨酯预聚体是端－ＮＣＯ基聚氨酯预聚体。其制备的一般方法是网：先用真空脱水的方法，脱除低聚物多元醇（聚醚多元醇或聚酯多元醇等）所含的少量水分，使其水分低于０．３％，然后在氮气的氛围下，边搅拌边将低聚物多元醇缓慢的滴加到过量的多异氰酸酯中，并及时移除反应产生的热量，使反应温度控制在４０．５０℃之间，等滴加完毕后，反应物反应半个小时，开始保温，这个阶段是使体系中ＴＤＩ与聚醚充分反应，保温在一定温度和时间后，移除热源，冷却后装入密闭性好的容器内，置阴凉处保存。影响预聚反应的因素有很多，往往一个因素的不同，会导致预聚体差别很大，如异氰酸酯和低聚物多元醇的种类、纯度、含水量。操作者的操作工艺也是主要的影响因素，所以预聚体合成工艺对操作者的操作工艺要求十分严格ｆ３３１。除了反应中的一些因素对端－ＮＣＯ基聚氨酯预聚体影响外，预聚体的储存对预聚体也有很大的影响，如空气中的水分、温度和储存容器、密闭性，尤其是ＭＤＩ类预聚体，其性质不稳定，有时容易出现凝胶等现象，所以储存时往往加入一些预聚体稳定剂。因此本文用ＴＤＩ和低分子量的聚醚，合成端－ＮＣＯ基聚氨酯预聚体，目的是制备一种低粘度，易于储存且性能较好的中间产物，并研究其温度，保温时间等因素对其的影响。２．２实验部分２．２．１实验原材料与实验仪器１２武汉理工大学硕士学位论文表２．１实验原材料注：聚乙二醇减压蒸馏１２０℃，４小时后使用。表２．２实验仪器２．２．２端．ＮＣＯ基聚氨酯预聚体的合成工艺本论文采用聚乙二醇滴加到甲苯．２，４．二异氰酸酯的方法，制备聚氨酯预聚体：（１）将聚乙二醇４００在１２０℃左右进行抽真空脱水４小时，待用。（２）在带有温度计、搅拌器、滴液漏斗的四口烧瓶中，按配方在四口烧瓶中加入剂量的ＴＤＩ，滴液漏斗中加入聚乙二醇４００，并在ＰＥＧ４００中加入ＰＥＧ４００质量分数４％的磷酸，并搅拌均匀。反应装置图见图２．１：武汉理工大学硕士学位论文升降台图２－１实验装置图为了避免空气中的水蒸气对反应造成不利影响，滴加和保温整个过程都需通入Ｎ２，并控制滴加速率，采用缓慢滴加的方式将已脱水的聚乙二醇加入到ＴＤＩ中，及时移除反应体系中的热量，保持滴定中体系温度在４０．５０℃左右。如果滴加速度过快，使体系中反应放出中的热量来不及散发，体系中温度升高反应温度难以控制，导致合成过程中产生凝胶，以致整个反应报废。滴加完毕后，再将体系温度提高到预先设计的温度，保温相应时间，即得到聚氨酯预聚体。（３）改变保温温度与保温时间，分别制得不同反应条件下的聚氨酯预聚体，共九种，用正二丁胺法测其ＮＣＯ％含量。（４）每隔７天取样测定ＮＣＯ（％），观察其ＮＣＯ％的变化。２．２．３聚氨酯预聚体的ＮＣＯ含量测定与红外光谱分析（１）红外光谱分析【矧ａ．红外光谱法的基本原理物质总是处于不停的运动状态之中，当分子经光照吸收了光能后，运动状态将从基态跃迁到高能量的激发态。分子运动的能量是量子化的，它不能占有１４武汉理工大学硕士学位论文任意的能量。被分子吸收的光子，光子的能量必须等于分子动能的两个能量级之差，否则不能被吸收。分子吸收的能量可有下式表示：Ｅ＝ｈＶ＝ｈｃ／入（２－１）Ｅ：光子的能量；ｈ：普朗克常数；ｖ：光子频率；ｃ：光速；入：波长由上式可见光子的能量与波长成正比的关系。分子吸收光子后，按光子能量的大小可引起转动、振动和电子能阶的跃迁。红外光谱就是由于分子的振动和转动引起的，因此又被称为振．转光谱。ｂ．红外光谱法的特点红外光谱法主要优点是特征性好，甚至可以用来分析同分异构体、立体异构体等，因此用于定性鉴别。红外光谱法的另一优点，适用于红外光谱法的样品范围很广。局限性是灵敏度较为欠缺，痕量分析有困难；定量也不如紫外光谱法等好；图谱解释主要依靠经验。红外光谱还不适合分析含水样品，但此时可以用激光拉曼光谱法，因此这２种技术能很好的相互补充。本文中红外分析使用ＮＥＸＵＳ型傅里叶变换红外光谱分析仪，扫描范围为４０００ｃｍ。１＂－＇４００ｃｍ＿１，将制得的端ＮＣＯ基团的预聚体进行红外分析。（２）异氰酸值的测定ａ．测定原理：ＮＣＯ基团能与胺类物质反应，当ＮＣＯ基团与过量的二正丁胺反应后，体系中剩余有二正丁胺，先用盐酸滴定反应剩余的二正丁胺，确定剩余的二正丁胺的质量；再做一次空白试验，加入同样质量的二正丁胺，用盐酸滴定确定总共加入的二正丁胺的质量量。二次滴定所消耗的二正丁胺的差值，即为与预聚体反应的二正丁胺，根据反应的二正丁胺的质量，计算出ＮＣＯ的含量。ｂ．溶液的配制①溴甲酚绿指示剂：称０．１９溴甲酚绿溶于１００ｍｌ体积分数为２０％的乙醇溶液，配好后装与试剂瓶中②Ｏ．１ｍｏｌ／ＬＨＣｌ溶液：称浓盐酸（３７％）４．９３２９于５００ｍｌ容量瓶中，加水定容③０．１ｍｏｌ／Ｌ二正丁胺．丙酮溶液：称二正丁胺６．４６２９于５００ｍｌ容量瓶中，加丙酮定容（现配现用）ｃ．测定步骤：称取１９左右预聚体于干燥锥形瓶中，记预聚体质量为ｍ，加入１０ｍｌ丙酮１５武汉理工大学硕士学位论文溶解，摇匀，用移液管准确加入０．１ｍｏｌ／Ｌ二正丁胺．丙酮溶液５０ｍｌ，密闭，静置１５ｍｉｎ，使其反应充分；加入３滴溴甲酚绿指示剂，此时显蓝色，如黄色再加入适量的０．１ｍｏｌ／Ｌ二正丁胺．丙酮溶液；用０．１ｍｏｌ／ＬＨＣＩ溶液滴定，至黄色１５秒不褪色，记消耗盐酸为Ｖ（ｒｒｄ）。做空白实验，记消耗盐酸为Ｖ０（ＩＩｌｌ），按下式计算其ＮＣＯ％ＮＣＯ％＝４．２０２（Ｖｏ－ｖ）Ｃｍ／ｍ其中ｍ为预聚体的质量（ｇ），ＣＨｏ为盐酸的浓度（ｔｏｏｌ／Ｌ）（２－２）２．３结果与讨论２．３．１保温温度对合成聚氨酯预聚体的影响为了确定低分子量聚醚与ＴＤＩ反应合适的保温温度，实验中选择了ＴＤＩ与ＰＥＧ４００，ＴＤＩ与ＰＥＧ摩尔比为３的预聚体作为研究对象，在完成滴加过程后，分别保温温度为６０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１２０℃、１４０℃，保温三个小时后，测量其游离的ＮＣＯ％含量，其测试结果如表２．３所示。表２．３保温温度对ＰＵ预聚体ＮＣＯ％的影响从表２．３中可以看出当保温温度在６０℃时，其异氰酸值明显高于理论值１８．２％，随着保温温度的升高，游离的异氰酸值降低，直到８０。Ｃ略低于理论值，并随着温度的升高继续降低。其原因为ＴＤＩ中２个－ＮＣＯ基团活性不同，其中２位－ＮＣＯ基团，因为空间位阻的影响，在６０℃与７０℃时，２位的活性较低，导致其与聚乙二醇未完全反应，因此异氰酸值高于理论值；当温度升高到８０℃，ＴＤＩ与ＰＥＧ完全反应，其异氰酸值与理论值大致相等，并略低于理论值，可能原因是由于其少量的ＴＤＩ发生了自聚反应和副反应；当温度继续升高，高于１００℃时，未反应完的ＴＤＩ与预聚体发生了严重的副反应，生成缩二脲和脲基甲酸酯，而这种副反应会使预聚体粘度增加，影响其性能【３５舶】。因此预聚体合成反应选择保温温度为８０℃。１６武汉理工大学硕士学位论文２．３．２保温时间对聚氨酯预聚体合成的影晌为了确定ＰＥＧ４００与ＴＤＩ反应合适的保温时间，实验中选定了ＰＥＧ４００与ＴＤＩ反应，ＴＤＩ与ＰＥＧ４００摩尔比为３的预聚体作为研究对象，在完成滴加过程后，在上面确定的保温温度８０＂Ｃ下，分别保温时间为Ｏｈ、ｌｈ、２ｈ、３ｈ、４ｈ后，测量其游离的ＮＣＯ％含量，其结果如表２－４所示。表２－４保温时间对ＰＵ预聚体ＮＣＯ％的影响从表２＿４中可以看出，随着保温时间的增加，预聚体的ＮＣＯ％降低，其中保温时间为３小时，ＮＣＯ％与理论值１８．２％最接近。其原因是滴加过程完成后，＇ｒＤＩ的２位的－ＮＣＯ基团反应活性低，保温时间短，过量的ＴＤＩ未能与ＰＥＧ４００完全反应，随着保温时间的增加到３小时，ＴＤＩ可与ＰＥＧ４００完全反应；当反应时间继续增加，未反应的ＴＤＩ其发生副反应的几率增加，同时体系粘度也会增大。因此合成预聚体选择保温时间为３个小时。２．３．３储存时间对ＮＣＯ％的影响在前文中确定的保温温度为８０℃，保温时间为３个小时的条件下，分别合成ＰＥＧ６００、４００、２００，ＴＤＩ：ＰＥＧ摩尔比为４、３、２的聚氨酯预聚体，测试其粘度，装入密闭性良好的容器中，，并在Ｏ天、７天、１４天、２８天测定其ＮＣＯ％含量，其结果如表２．５所示。从表２．５中可以看出，ＴＤＩ：ＰＥＧ摩尔比为４与３的预聚体粘度较小，而ＴＤＩ：ＰＥＧ摩尔比为２的预聚体，粘度较大，其原因为合成端ＮＣＯ预聚体ＴＤＩ：ＰＥＧ理论摩尔比为２，越接近于理论比例，合成的预聚体分子量越大，因此粘度也越大，同时体系中未反应完的ＴＤＩ在体系中也起了稀释剂的作用。其中在相同的ＴＤＩ：ＰＥＧ摩尔比时，ＰＥＧ２００预聚体的粘度最大，ＰＥＧ４００预聚体粘度最小，ＰＥＧ６００预聚体的粘度居中；其中ＰＥＧ２００，ＴＤＩ：ＰＥＧ摩尔比为２的预聚体，在常温下为固体，分析原因可能是合成过程中，由于ＰＥＧ２００分子链较短，其反应活性大，与ＴＤＩ发生副反应的几率增加，而副反应的产物大大增加其预聚体的粘度【３７１。１７武汉理工大学硕士学位论文从第Ｏ天、７天、１４天、２８天测定ＮＣＯ％看出，随着保存时间的增加，ＮＣＯ％降低，分析原因为异氰酸酯基团活泼，易与空气中的水等活泼氢化合物发生反应１３８Ｊ：对于相同ＰＥＧ分子量的预聚体，ＴＤＩ：ＰＥＧ摩尔比越大，其ＮＣＯ含量下降越快，因此预聚体越不稳定，如ＰＥＧ分子量为４００，ＴＤＩ：ＰＥＧ摩尔比分别为４、３、２，在２８天后ＮＣＯ含量变化分别为５．５％、４．９％和３．７％；而对于同ＴＤＩ：ＰＥＧ摩尔比的预聚体，ＰＥＧ分子量越小，其ＮＣＯ％变化越大，预聚体也不稳定，比如ＰＥＧ分子量分别为６００、４００、２００的预聚体，ＴＤＩ：ＰＥＧ摩尔比同为３，２８天后ＮＣＯ含量分别下降３．１％、４．９％和６．５％。其原因可能为相同ＰＥＧ分子量，ＴＤＩ：ＰＥＧ摩尔比越大的预聚体，其未反应完的ＴＤＩ越多，其体系中的ＴＤＩ易发生副反应；而对于同ＴＤＩ：ＰＥＧ摩尔比，ＰＥＧ分子量越小，其合成的端ＮＣＯ基预聚体分子量越小，蒸汽压越大，越容易发生副反应，因此降低了预聚体的稳定性。２．３．４端．ＮＣＯ基团聚氨酯预聚体的红外光谱分析从前文选定的８０＊（２，３ｈ的合成条件，合成ＰＥＧ分子量为４００，ＴＤＩ：ＰＥＧ摩尔比为３的端ＮＣＯ基预聚体，用ＮＥＸＵＳ型傅里叶变换红外光谱分析仪进行红外光谱分析，波长范围为４０００ｃｍｌ～４００ｃｍ一，红外图谱如图２．２：１８武汉理工大学硕士学位论文图２．２聚氨酯预聚体的红外图谱从红外光谱图谱中，２２７０ｃｍｌ处最尖锐的峰－ＮＣＯ基团的振动峰，表明－ＮＣＯ基团的存在，而同时．ＯＨ基团所在的３４７０ｃｍ＂１的振动峰位置却不存在，说明．ＯＨ基团与－ＮＣＯ基团已经反应完全。因此可知在８０℃，３个小时的合成条件下，合成ＰＥＧ分子量为４００，ＴＤＩ：ＰＥＧ摩尔比为３的预聚体为端－ＮＣＯ基聚氨酯预聚体，体系中．ＯＨ基团已经完全消耗，说明ＴＤＩ与ＰＥＧ４００已完全反应。３３００ｃｍｌ处为氨基甲酸酯中Ｎ．Ｈ的伸缩振动，２８７２ｃｍ．１为Ｃ．Ｈ的伸缩振动，１７３０ｅｍｌ为氨基甲酸酯中Ｃ－－Ｏ的伸缩振动，１５４１ｃｍｌ为Ｎ．Ｈ弯曲和Ｃ－Ｎ伸缩振动的组合吸收，１２２４ｃｍ＂１为氨基甲酸酯中Ｃ．Ｏ的伸缩振动，１醚键的伸缩振动ｐ刿。１０６ｃｍ。１为聚醚中ＣＨ２－Ｏ—ＣＨ２２．４本章小结本章合成端．ＮＣＯ基团的聚氨酯预聚体，重点研究保温温度，保温时间对预聚体合成的影响，同时对预聚体的稳定性进行了研究，并对预聚体进行了红外光谱的分析。结果表明：（１）在合成端．ＮＣＯ基团聚氨酯预聚体时，最佳保温温度为８０℃，保温时武汉理工大学硕士学位论文间为３ｈ。（２）ＴＤＩ：ＰＥＧ摩尔比为４与３的预聚体粘度较小，ＴＤＩ：ＰＥＧ摩尔比为２的预聚体粘度较大，都达到６０００ｍＰａ・ｓ以上；随着保存时间的延长，ＮＣＯ％降低；ＴＤＩ：ＰＥＧ摩尔比越大，ＰＥＧ分子量越小，合成的预聚体稳定性越差。（３）在８０。Ｃ／３ｈ的合成条件下，合成ＰＥＧ分子量为４００，ＴＤＩ：ＰＥＧ摩尔比为３的预聚体，对其进行红外光谱分析，扫描结果表明合成的为端－ＮＣＯ基聚氨酯预聚体，体系中．ＯＨ基团已经完全消耗，ＴＤＩ与ＰＥＧ４００已反应完全。武汉理工大学硕士学位论文第３章端．ＮＣＯ基聚氨酯预聚体改性端．ｏＨ基不饱和聚酯树脂的研究３．１改性原理端－ＮＣＯ基团的聚氨酯预聚体与高端羟基的不饱和聚酯树脂混合，异氰酸酯基团与．ＯＨ基团在有机锡类催化剂的作用下快速反应，形成ＰＵ－ＵＰ．ＰＵ结构的高分子化合物，固化产物既有不饱和聚酯树脂的特点，又具有聚氨酯的特点。新的树脂体系由于原有的苯环等刚性结构不变，但链长增加，并且引入了氨基甲酸酯基团，即刚性硬段，可以提供共混树脂体系的刚度，同时也引入了聚氨酯预聚体中含有的醚键，这样也提供了不饱和聚酯树脂缺少的韧性，弹性和耐低温性。本文采用自制的不饱和聚酯树脂（ＵＰＲ）。其特点为粘度低，具有高端羟基，酸值与水分含量都很低。高端羟基的不饱和聚酯树脂可以与端－ＮＣＯ预聚体反应，形成网状结构；由于异氰酸酯基团与酸和水都会发生副反应，产生Ｃ０２气体，聚氨酯预聚体与不饱和聚酯树脂共混的新的树脂体系凝胶后，体系会发生反应，有Ｃ０２气体产生，会在体系中形成气泡，如果气泡排不出去，这对这个新的体系是致命的，极大的影响其性能。３．２实验部分３．２．１实验原材料与实验仪器２１武汉理工大学硕士学位论文表３－１实验原材料注：端羟基不饱和聚酯树脂羟值：５６．７，酸值：３，水分含量：Ｏ．０３％；聚乙二醇减压蒸馏１２０。Ｃ，４小时后使用；过氧化苯甲酰在空气中晾一天，再放入干燥箱中干燥２天后才能使用，以除去多余的水分。表３．２实验仪器武汉理工大学硕士学位论文３．２．２聚氨酯预聚体改性不饱和聚酯树脂的试样制备称一定质量的不饱和聚酯树脂树脂，将已制备好的聚氨酯预聚体按不同－ＮＣＯ与．ＯＨ当量比加入到合成的不饱和聚酯树脂中，得到一系列由不同聚氨酯预聚体改性的不饱和聚酯树脂。将改性后的不饱和聚酯树脂，依次加入Ｏ．１（相对于不饱和聚酯树脂的质量）的二月桂酸二丁基锡、ｌ％（训％）的过氧化苯甲酰、相应质量分数的Ｎ，Ｎ．二甲基苯胺，待其室温固化后，移入烘箱中后固化。固化制度：６０℃／４ｈ＋８０℃／２ｈ。３．２．３改性后不饱和聚酯树脂性能测试（１）静态力学性能测试（ａ）冲击性能测试采用简支梁式摆锤冲击试验机，即ＸＣＪ－４０型冲击试验机，按中华人民共和国国家标准ＧＢ２５７１．８１，摆锤冲击试样中心是冲击速度为２．９米／秒，跨距为７０毫米，对改性后不饱和聚酯树脂体系浇铸体进行冲击性能测试，测定冲击韧性。（ｂ）弯曲性能测试采用三点加载方式，用ＲＧＴ－４０００型微机控制电子万能材料试验机，按照中华人民共和国国家标准ＧＢ２５７０．８１，对改性后不饱和聚酯树脂体系浇铸体进行弯曲性能测试，测定其弯曲强度以及弯曲弹性模量。（ｃ）拉伸性能测试用ＲＧＴ－４０００型微机控制电子万能材料试验机，按照中华人民共和国国家标准ＧＢ２５６９．８１对改性后不饱和聚酯树脂体系浇铸体进行拉伸性能测试，测定拉伸强度、断裂伸长率，弹性模量及应力．应变曲线。（２）动态热机械分析（ＤＭＡ）测试动态热机械性能（ＤｙｎａｍｉｃＤｉａｍｏｎｄｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌａｎａｌｙｓｉｓ），由美国ＰＥ公司ＰｙｒｉｓＤＭＡ进行测试，试样尺寸为５０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍ；测试采用弯曲模式，测试频率为１Ｈｚ，扫描温度范围为一５０℃＿２２０℃，升温速度为２℃／ｍｉＩｌ。ＤＭＡ能将弹性和粘性这两种响应分开，即模量分离为弹性或储能模量（Ｅ’）、损耗模量（Ｅ。）。储能模量代表了粘弹性行为中的弹性成分，而损耗模量代表了粘性阻尼成分。由于应变比应力落后一个相位角６，而ｔ９５（ｔｇＳ＝Ｅ’／Ｅ’）也指示着材料相对的粘性阻尼的能力，表示每个循环周期中最大损耗能量与每个循环周期中最大储存能量之比，即每个循环周期中的能量损耗效率［４０ｌ。武汉理工大学硕士学位论文（３）红外光谱分析用ＮＥＸＵＳ型傅里叶变换红外光谱分析仪，波长范围为４０００ｅｒａｌ＂－－，４００将固化后的改性的不饱和聚酯树脂体系的官能团进行红外光谱分析。（４）微观形貌测试扫描电镜的最大特点是较深大，图像富有立体感，特别适合于表面形貌的研究。它的放大倍数范围广，从十几倍到２万倍，几乎覆盖了光学显微镜和ＴＥＭ的范围。它的制样简单，样品的电子损伤小，所以ＳＥＭ成为分析高分子材料常用的重要剖析手段。ｃｍ一，用ＪＳＭ．５６１０ＬＶ型扫描电镜对改性后不饱和聚酯树脂固化物冲击后的断口进行微观形貌表征，分析其断面形貌。３．３结果与讨论３．３．１固化后的改性不饱和聚酯树脂的红外光谱分析在８０℃，３ｈ的合成条件下，合成ＰＥＧ６００，ＴＤＩ：ＰＥＧ摩尔比为３，以－ＮＣＯ与．ＯＨ反应当量比为ｌ的比例加入到端羟基不饱和聚酯树脂中，依次加入１％（相对于不饱和聚酯树脂的质量）的过氧化苯甲酰、相应质量分数的Ｎ’Ｎ．二甲基苯胺、Ｏ．１（ｖｖｌ＝％）的－－，９桂酸二丁基锡，混合搅拌均匀，常温固化２４ｈ，再放入６０℃烘箱中后固化４ｈ，８０℃烘箱中后固化２ｈ，将得到的固化后的树脂用ＮＥＸＵＳ型傅里叶变换红外光谱分析仪进行红外光谱分析，波长范围为４０００ｅｒａ＂１＂－＇４００ｅｍ＂１，红外图谱如图３．１所示：从红外图谱中我们看出，聚氨酯预聚体的－ＮＣＯ所在的２２７０ｅｍ＂１的峰在加入过量的端羟基不饱和聚酯树脂后，已经完全消失，说明聚氨酯预聚体在加入过量的端羟基不饱和聚酯树脂后，异氰酸酯基团已经与过量的．ＯＨ基团完全反应。３３００ｃｍ＂１处为氨基甲酸酯中Ｎ．Ｈ的伸缩振动，２８７２ｅｍ＂１处为Ｃ．Ｈ的伸缩振动，１７３０ｅｍ＂１处为氨基甲酸酯中Ｃ＝Ｏ的伸缩振动，１５４１ｅｍ＂１处为Ｎ．Ｈ弯曲和Ｃ－Ｎ伸缩振动的组合吸收，１２２４ｃｍ以处为氨基甲酸酯中Ｃ．Ｏ的伸缩振动，１１０６ｃｍ。１处为聚醚中ＣＨ２．Ｏ．ＣＨ２醚键的伸缩振动１３９１。武汉理工大学硕士学位论文∞∞∞柏加４０００３５００３０００２５００２０００１５００１０００５００Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒｓ／ｃｍ－１图３－１改性后ＵＰＲ的红外图谱３．３．２力学性能分析将合成的８种聚氨酯预聚体，分别按－ＮＣＯ：．ＯＨ当量比加入到不饱和聚酯树脂中，用ＸＣＪ－４０型冲击试验机和ＲＧＴ－４０００型微机控制电子万能材料试验机测定其改性后不饱和聚酯树脂冲击性能、弯曲性能与拉伸性能。冲击性能测试结果如图３．２、３．３、３４所示：从三个图中可以看出每种预聚体改性不饱和聚酯树脂，其固化后冲击强度都有个先升高再降低的过程。其原因是在端羟基ＵＰＲ中加入端异氰酸酯基ＰＵ预聚体后，在催化剂有机锡的作用下，羟基与异氰酸酯基快速反应，固化后，形成ＰＵ．ＵＰＲ．ＰＵ交联网络，形成了含有一定量的聚氨酯嵌段体体型大分子结构【４ｌ－４２１。这样一方面增加交联密度，另一方面聚乙二醇中所含有的醚键增加了固化物链长，当受冲击时，可以吸收更多的能量，冲击性能增加。但增加到一定程度后，冲击性能出现下降的趋势，可能是随着聚氨酯预聚体加入量增多，未能与端羟基ＵＰＲ反应的聚氨酯预聚体存在于体系中，形成聚集态，相容性变差，造成相分离，使得冲击强度下降。武汉理工大学硕士学位论文，繇星毯氍审夤－ＮＣＯ：－ＯＨ当量比图３．２ＰＥＧ６００预聚体改性ＵＰＲ的冲击强度－ＮＣＯ：．－ＯＨ当量比图３．３ＰＥＧ４００预聚体改性ＵＰＲ的冲击强度，餐≥＼世曝帛定－ＮＣＯ：－ＯＨ当量比图３４ＰＥＧ２００预聚体改性ＵＰＲ的冲击强度武汉理工大学硕士学位论文另外从三个图中，还可以看出，在相同的聚乙二醇分子量的情况下，ＴＤＩ：ＰＥＧ摩尔比越大，改性后不饱和聚酯树脂体系的冲击性能就越差，而ＴＤＩ：ＰＥＧ摩尔比越小，冲击性能就越好。其原因是相同的聚乙二醇分子量，ＴＤＩ：ＰＥＧ摩尔比越小，其合成出来的聚氨酯预聚体分子量就越大，其最明显的表现为预聚体粘度增大，特别是ＴＤＩ：ＰＥＧ摩尔比为２的预聚体，流动性差。将分子量较大的预聚体加入到端羟基不饱和聚酯树脂中后，改性后不饱和聚酯树脂其链长明显增长，冲击时能吸收更大的能量；另外ＴＤＩ：ＰＥＧ摩尔比越小，预聚体中所含的醚键比例越大，用其改性不饱和聚酯树脂后，卷曲的分子链也会吸收能量，因此冲击性能也明显增大。而对于ＰＥＧ４００的预聚体，却出现ＴＤＩ：ＰＥＧ摩尔比等于２预聚体改性后的不饱和聚酯树脂的冲击性能小于加ＴＤＩ：ＰＥＧ摩尔比为３预聚体改性，其原因可能为ＰＥＧ４００，ＴＤＩ：ＰＥＧ摩尔比为２Ｉ搀预聚体在合成时，由于分子量较小，也发生了较多的副反应，体系中副产物较多，影响了整个体系的相容性。在比较不同聚乙二醇分子量的预聚体改性不饱和聚酯树脂后的冲击性能，发现对于相同ＴＤＩ：ＰＥＧ摩尔比，ＰＥＧ分子量越大，冲击性能也越大。如当－ＮＣＯ：．ＯＨ当量比为１时，同为ＴＤＩ：ＰＥＧ摩尔比等于３，ＰＥＧ６００的预聚体的冲击性能为６３．４ｋＪ／ｍ２，而ＰＥＧ４００只有１８．９ｋＪ／ｍ２，因为聚乙二醇分子量越大，合成出来的ＰＵ预聚体分子量越大，分子链中含有的柔性链段更长，因此，改性后ＵＰＲ的冲击性能越大。用ＲＧＴ－４０００型微机控制电子万能材料试验机测定其弯曲性能，测试结果如图３－９、３．１０、３．１１所示：－ＮＣＯ：．．ＯＨ当量比图３－９ＰＥＧ６００预聚体改性ＵＰＲ的弯曲性能２７武汉理工大学硕士学位论文ｍ伽伽们嚣塞越慧越嚣伽∞∞Ｏ．Ｏｎ５１．０１．５２０２５－ＮＣＯ：．－ＯＨ当量比图３．１０ＰＥＧ４００预聚体改性ＵＰＲ的弯曲性能图３．１１ＰＥＧ２００预聚体改性ＵＰＲ的弯曲性能从图３－９、３．１０、３．１１中我们可以看出，在不饱和聚酯树脂中加入聚氨酯预聚体后，弯曲强度均出现了先增大后减小的趋势，说明加入聚氨酯预聚体，对于改性后不饱和聚酯树脂的弯曲强度有一定的提高，原因是加入了聚氨酯预聚体后，羟基与异氰酸酯基团反应，形成交联网状结构，使其交联密度增大，增加了弯曲强度。而聚氨酯预聚体加入量过多后，弯曲强度出现了下降，其中原因可能是体系的相容性变差，导致加入ＰＵ预聚体后，２种物质并不能完全反应，而是一部分出现微观的相聚集，所以导致性能变差，其中聚乙二醇分子量为６００时，在－ＮＣＯ：．ＯＨ当量比为０．１时出现最高点，当加入更多的预聚体后，出现下武汉理工大学硕士学位论文降，原因是对于ＰＥＧ６００的预聚体，聚乙二醇分子量大，分子链中含有柔性链较长，所以在－ＮＣＯ：一ＯＨ当量比为０．１时就出现了最高点，而并不是因为相微观聚集的原因。另外对于相同聚乙二醇分子量，ＴＤＩ：ＰＥＧ摩尔比越小，弯曲强度越小，跟冲击韧性的规律刚好相反，原因是相同聚乙二醇分子量，ＴＤＩ：ＰＥＧ摩尔比越小，合成的聚氨酯预聚体分子量就越大，将分子量较大的预聚体加入到端羟基不饱和聚酯树脂中后，改性后不饱和聚酯树脂链长明显增长，因此会表现弯曲强度下降；另外ＴＤＩ：ＰＥＧ摩尔比越小，预聚体中所含的醚键比例越大，用其改性ＵＰＲ后，卷曲的分子链增多，弯曲强度下降。不同聚乙二醇分子量对改性ＵＰＲ的弯曲性能影响较大，如－ＮＣＯ：．ＯＨ当量比为１时，同为ＴＤＩ：ＰＥＧ摩尔比等于３，ＰＥＧ６００的预聚体的弯曲强度为６．６３ＭＰａ，而ＰＥＧ４００则为１１７ＭＰａ。用ＲＧＴ－．４０００型微机控制电子万能材料试验机测定其改性后ＵＰＲ拉伸性能，拉伸性能测试结果如图３．１２、３．１３、３．１４所示。从图３．１２、３．１３、３．１４中可以看出，拉伸强度和断裂伸长率也出现了先升高，后降低的趋势，说明在不饱和聚酯树脂中加入聚氨酯预聚体后，在提高冲击性能与弯曲性能以外，拉伸强度与断裂伸长率均得到了一定的提高。原因是加入聚氨酯预聚体后，羟基与异氰酸酯基团反应，形成交联网状结构，使其交联密度增大，增加了拉伸强度。同时由于加入的聚氨酯预聚体同时也提供了柔性链段，同时也使断裂伸长率增大。而聚氨酯预聚体加入量过多后，拉伸强度与断裂伸长率均出现了下降，其中原因可能是体系的相容性变差，出现了微观的相分离。从三个图中，还可以发现，对于同一种聚乙二醇分子量，ＴＤＩ：ＰＥＧ摩尔比越小，拉伸强度越小，断裂伸长越大，原因是对于同样的ＰＥＧ分子量，ＴＤＩ：ＰＥＧ摩尔比越小，其合成的聚氨酯预聚体分子量就越大，将分子量较大的预聚体加入到端羟基不饱和聚酯树脂中后，改性后不饱和聚酯树脂其链长明显增长，因此拉伸强度下降，断裂伸长率上升；另外ＴＤＩ：ＰＥＧ摩尔比越小，预聚体中所含的醚键比例越大，用其改性ＵＰＲ后，卷曲的分子链增多，这也会导致断裂伸长率增加。武汉理工大学硕士学位论文∞∞重∞魁４０霞哥述褥鼍碟业１５磊∞罄’ｏ５Ｏｎ５１０１．５２０ＯＯ．ｏｏ．５１．Ｏ１．５２Ｄ－ＮＣ０：．ａ３Ｈ当量比－Ｎｔ］０＝．－ＯＨ当量比图３．１２ＰＥＧ６００预聚体改性ＵＰＲ的拉伸性能Ｉ（Ａ）为拉伸强度，（Ｂ）断裂伸长率）毒逞毯骥晕氧述静半晕臻监－ＮＣＯ：．－ＯＨ当量比－ＮＣ（）．－（３Ｈ当量比图３．１３ＰＥＧ洱００预聚体改性ＵＰＲ的拉伸性能（（Ａ）为拉伸强度，（Ｂ）断裂伸长率）∞ｍ∞∞昌善莓ｆ嚼掌辑∞∞．∞毒龉半季群蔷竹ｎＯａ５＇．Ｏ１５２．０２．５ｎＯ０５１．Ｏ１５２．０２５－ＮＣ０＝．－ＯＨ当量比－ＮＣＯ：－ＯＨ当量比图３．１４ＰＥＧ２００预聚体改性ＵＰＲ的拉伸性能（（Ａ）为拉伸强度，（Ｂ）断裂伸长率）武汉理工大学硕士学位论文从图３．１２、３．１３、３．１４比较，发现聚乙二醇的分子量对拉伸性能影响较大，特别是对于聚乙二醇分子量为６００的聚氨酯预聚体改性后的不饱和聚酯树脂，出现拉伸强度低，断裂伸长率高的，类似于弹性体的现象，原因是分子量增大，柔性链段增长，柔性链段所占的比例也增大，因此断裂伸长率提高，强度却很低。从以上的分析中，可以得出在不饱和聚酯树脂中加入聚氨酯预聚体，改性后的不饱和聚酯树脂无论是冲击、弯曲和拉伸性能上都会得到一定的提高。对于两种ＰＥＧ２００的预聚体和聚乙二醇分子量为４００，ＴＤＩ：ＰＥＧ摩尔比为４的预聚体，从其整体改性后来看，改性后不饱和聚酯树脂的性能只是略有上升，在某种程度上，还是表现出一定的脆性。原因和聚乙二醇的分子量太小和ＴＤＩ：ＰＥＧ摩尔比有关，使其合成出的聚氨酯预聚体的分子量偏小有关，对性能提高不明显。所以制备复合材料时，不使用聚乙二醇分子量为２００的预聚体和ＰＥＧ分子量为４００，ＴＤＩ：ＰＥＧ摩尔比为４的预聚体改性后的不饱和聚酯树脂。对于ＰＥＧ４００，ＴＤＩ：ＰＥＧ摩尔比为２的预聚体和ＰＥＧ６００，ＴＤＩ：ＰＥＧ摩尔比为２与３的预聚体，从其改性后不饱和聚酯树脂冲击、弯曲以及拉伸性能来看，表现出强度低，模量低特点，缺乏作为工程材料的刚度要求，因此这些改性后树脂体系也不适合作为复合材料的树脂基体。因此预聚体选择在ＰＥＧ６００，ＴＤＩ：ＰＥＧ摩尔比为４与ＰＥＧ４００，ＴＤＩ：ＰＥＧ摩尔比为３的两种预聚体中选择。这两种预聚体改性不饱和聚酯树脂的力学性能有明显的提高，而且综合力学性能优异，既具有一定的刚度，有具有一定的韧性。综合对比这两种预聚体改性后的性能，ＰＥＧ４００，ＴＤＩ：ＰＥＧ摩尔比为３，－ＮＣＯ：．ＯＨ当量比为１．５时，其冲击强度为２４．３ｋＪ／ｍ２，为改性前的３倍，弯曲强度为１３２．５ＭＰａ，为改性前的１．５倍，拉伸强度为７２．１ＭＰａ，为端羟基不饱和聚酯树脂的１．７倍，断裂伸长率５．３２％，为端羟基不饱和聚酯树脂的２倍，综合力学性能最为优异，因此，选择其作为复合材料树脂基体。３．３．３冲击断面微观形态分析用日本电子株式会社的ＪＳＭ．５６１０ＬＶ型扫描电镜，分别对聚乙二醇分子量分别为６００、４００、２００，ＴＤＩ：ＰＥＧ摩尔比３，ＮＣＯ：ＯＨ当量比为１，改性后不饱和聚酯树脂的冲击试样和端羟基不饱和聚酯树脂冲击试样的断面进行了ＳＥＭ测试，放大倍数为２００倍。测试结果如图３．５、３－６、３－７、３－８所示。图３．５为端羟基不饱和聚酯树脂的冲击断面图，图３－６、３－７、３－８分别为聚３ｌ武汉理工大学硬士学位论文乙二醇分子量分别为２００、４００、６００，ＴＤＩ：ＰＥＧ摩尔比为３，－ＮＣＯ：一ＯＨ当量比为ｌ，改性后不饱和聚酯树脂的冲击断面ＳＥＭ图。从四个图来看，图３．５中，未改性前，冲击断裂面光滑，裂纹单一，呈直线扩展，未出现应力分散现象，呈明显的脆性断裂特征，图３．６中用聚乙二醇２００改性后不饱和聚酯树脂，其ＳＥＭ扫描电镜图中可以看到出现了微坑，说明在受到冲击时，其吸收了较大的能量，说明ＰＵ预聚体的加入对增韧有一定的效果；图３．７为用ＰＥＧ４００改性后不饱和聚酯树脂冲击断面ＳＥＭ图，图中亦出现微坑，微坑都比图３－６中的深度要深，数目更多，说明ＰＥＧ４００对其增韧效果更好；图３－８为用ＰＥＧ６００改性后不饱和聚酯树脂，ＳＥＭ图中可以明显的可以看到撕裂条纹，图中左下角为起裂区，中部为裂纹扩展区，右上部为撕裂条纹，并且随着撕裂条纹往外延伸，条纹呈规律性往外扩展，撕裂条纹越深，明显出现柔性材料的特征。根据冲击强度的测试结果相一致。（ａ）改性前ＵＰＲ（ｂ）ＰＥＧ２００预聚体改性（ｃ）ＰＥＧ４００预聚体改性（ｄ）ＰＥＧ６００预聚体改性图３．５冲击断面表面形貌ＳＥＭ图武汉理工大学硕士学位论文３．３．４动态热机械分析对聚乙二醇分子量分别为６００、４００、２００，ＴＤＩ：ＰＥＧ摩尔比为３，－ＮＣＯ：一ＯＨ当量比为１，改性后不饱和聚酯树脂和端羟基不饱和聚酯树脂基体进行了ＤＭＡ测试，ＤＭＡ测试采用三点弯曲模式，扫描温度范围为．１００℃￣２００℃测试频率为１Ｈｚ，测定其Ｔｇ以及２５＂Ｃ时ｔａｎ６，测试结果如表３—３所示：表３．３改性后不饱和聚酯树脂和端羟基不饱和聚酯树脂的Ｔｇ与ｔａｎ６从ＤＭＡ测试结果来看，改性后不饱和聚酯树脂均只出现了一个峰，说明在－ＮＣＯ：．ＯＨ当量比为１时，不饱和聚酯树脂与聚氨酯预聚体相容性良好，并没有出现微观的相分离，这与之前的实验数据相符。ＤＭＡ测试的结果分析，聚乙二醇２００预聚体改性后，Ｔｇ升高，但ｔａｎ６却下降，当聚乙二醇的分子量增加到４００与６００后，出现了Ｔｇ下降，而ｔａｎ６升高，特别是聚乙二醇６００的聚氨酯预聚体改性后的不饱和聚酯树脂Ｔｇ与ｔａｎ６变化很大，Ｔ夸下降到３２．５℃，接近于常温，而ｔａｎ６为端羟基不饱和聚酯树脂的１０倍。这与前面所测的力学性能结果，ＰＥＧ６００，ＴＤＩ：ＰＥＧ摩尔比为３的预聚体改性后不饱和聚酯树脂强度与模量低的特点一致。分析原因，可能和聚乙二醇的分子量有很大的关系，由于聚乙二醇的分子量越大，合成的聚氨酯预聚体分子量越大，分子链越长，分子链中的软段所占的比例也越大，所以表现为强度与模量小，ｔａｎ６大。３．４本章小结本章对８种端异氰酸酯基聚氨酯预聚体改性后不饱和聚酯树脂的冲击、弯曲和拉伸性能进行了研究，以红外光谱、扫描电镜和动态热机械分析为辅助分析方法方法，结果表明：（１）固化后改性不饱和聚酯树脂中已经不存在异氰酸酯基团，说明将聚氨酯预聚体加入不饱和聚酯树脂中后，端ＮＣＯ基团己与羟基发生了化学反应。３３武汉理工大学硕士学位论文（２）加入端异氰酸酯基聚氨酯预聚体的不饱和聚酯树脂，在冲击，弯曲和拉伸性能上均有一定的提高，其中ＰＥＧ６００，ＴＤＩ：ＰＥＧ摩尔比为２的预聚体对冲击性能提高最明显，最高可达６８ｋＪ／ｍ２，但随着－ＮＣＯ：．ＯＨ当量比的增大，又会使这些性能下降。聚乙二醇的分子量对改性后不饱和聚酯树脂的性能影响较大，分子量越大，ＴＤＩ：ＰＥＧ摩尔比越接近于２，改性后柔性越大；其中ＰＥＧ６００，ＴＤＩ：ＰＥＧ摩尔比为２预聚体改性后的ＵＰＲ冲击强度和断裂伸长率为最大改性前的１０倍，同时弯曲强度和拉伸强度为改性前的的１／２０。（３）根据所测得的力学性能，ＰＥＧ分子量为４００，ＴＤＩ：ＰＥＧ摩尔比为３的预聚体，－ＮＣＯ：．ＯＨ当量比为１．５的加入量加入到端羟基不饱和聚酯树脂中，其综合力学性能最佳，其冲击强度为改性前的３倍，弯曲强度为改性前的１．５倍，拉伸强度为改性前１．７倍，断裂伸长率为改性前的２倍。武汉理工大学硕士学位论文第４章ＰＵ预聚体改性ＵＰＲ复合材料的制备与性能研究４．１前言对于复合材料来说，树脂基体、纤维种类和纤维．基体之间的界面粘合力对于复合材料力学性能都起了决定性的作用。对于同一种纤维，如果单纯只提高树脂基体的性能，复合材料不一定会提高。所以如果复合材料中的基体与增强材料之间的粘合力低，应力不能有效地从基体转移到增强材料，将导致材料在弱界面处过早断裂。因此，除了树脂基体自身的性能以外，纤维的浸润性以及填充能力对复合材料的力学性能至关重要１４３１。本章以树脂基复合材料为研究对象，选择具有综合力学性能较好的聚氨酯预聚体改性不饱和聚酯树脂体系、端羟基不饱和聚酯树脂和３２０１乙烯基树脂为基体，增强材料选择普通无碱玻璃纤维方格布来制备复合材料，研究树脂基体种类、纤维与基体界面性能等对复合材料静态力学性能的影响。４．２实验部分４．２．１实验原材料与实验仪器表４．１实验原材料注：无碱玻璃纤维方格布（厚度０．４ｍｍ），用前需经２１１／８０℃干燥３５武汉理工大学硕士学位论文４．２．２复合材料及其试样制备１．按照前文选定的最佳树脂体系中使用的预聚体，在保温温度为８０℃，保温时间为３ｈ的条件下，合成聚醚分子量４００，ＴＤＩ：ＰＥＧ摩尔比为３的预聚体，并测量其异氰酸值。２．称一定质量的不饱和聚酯树脂树脂，将已制备好的聚氨酯预聚体按第三章中确定的最佳加入量加入到合成的不饱和聚酯树脂中，依次加入１％（相对于不饱和聚酯树脂的质量）的过氧化苯甲酰、相应质量分数的Ｎ’Ｎ．二甲基苯胺、Ｏ．１（ｗｔ％）的二月桂酸二丁基锡，混合搅拌均匀。３．以无碱玻璃纤维方格布为增强材料，利用手糊工艺制备复合材料样品，常温固化２４ｈ，再放入６０℃烘箱中后固化４ｈ，８０℃烘箱中后固化２ｈ。４．按照中华人民共和国国家标准ＧＢ１４４９．８３、ＧＢ１４４７．８３，加工复合材料样条，并进行弯曲性能与拉伸性能的测试，并对复合材料拉伸端口进行微观形貌表征。４．２．３结构表征与性能测试（１）拉伸性能测试用ＲＧＴ－４０００型微机控制电子万能材料试验机，按照中华人民共和国国家标准ＧＢ１４４９．８３对复合材料进行拉伸性能测试（２）弯曲性能测试用ＲＧＴ－４０００型微机控制电子万能材料试验机，按照中华人民共和国国家标准ＧＢ１４４７．８３对复合材料进行拉伸性能测试武汉理工大学硕士学位论文（３）微观形貌表征用ＪＳＭ．５６１０ＬＶ型扫描电镜对复合材料拉伸断口进行微观形貌表征，分析其断面形貌。４．３结果与讨论４．３．１静态力学性能分析采用端羟基不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂（３２０１Ⅶ）与聚氨酯预聚体改性不饱和聚酯树脂３种树脂基体，以无碱玻璃纤维方格布为增强材料，手糊成型制备复合材料，常温固化２４ｈ后，按固化制度６０℃／４ｈ＋８０℃／２ｈ进行后固化，并按照中华人民共和国国家标准ＧＢ１４４９—８３、ＧＢ１４４７．８３，制备复合材料试样，进行弯曲性能测试与拉伸性能测试，测试结果如表４．３、４－４所示：表４．３三种树脂基复合材料的弯曲性能比较表４．４三种树脂基复合材料的拉伸性能比较从表４．３、４．４可知，ＰＵ预聚体改性后的端羟基不饱和聚酯树脂，将其制备为复合材料后，力学强度与模量均得到明显的提高，强度高于３２０１乙烯基酯树脂基复合材料。从复合材料的弯曲性能上来看，ＰＵ预聚体改性后ＵＰＲ弯曲强度达到５９３ＭＰａ，模量为１７．８ＧＰａ，比未改性前端羟基不饱和聚酯树脂弯曲强度提高了７９％，模量提高了１５％，弯曲强度比乙烯基树脂复合材料提高了６ｌ％。从复合材料的拉伸性能来看，改性后端羟基不饱和聚酯树脂拉伸强度比未改性前提高３７武汉理工大学硕士学位论文了１８％，模量提高了６．０％，断裂伸长率提高了１６％，拉伸强度为普通３２０１乙烯基酯树脂基复合材料的ｌ２倍，说明聚氨酯改性后ＵＰＲ具有良好的力学性能。聚氯酯预聚体改性后不饱和聚酯树脂复合材料，之所以有良好的力学性能，原因可能有两个方面的。第一，聚氨酯预聚体改性后不饱和聚酯树脂基体本身就具有赵好的综合力学性能，而且由于聚氪酯预聚体粘度较低，因此纤维的浸润性良好，做成复合材料后力学性能优异。第二，聚氯酯预聚体改性不饱和聚酯树脂本身舍有多种活性基团与链段，如异氰酸酯基团与氨基甲酸酯基团，在制各复合材料后，这些基团与玻璃纤维等增强材料具有良好的粘附力ＨＪ，因此树脂基体与纤维之间的界面性能良好，复合材料力学性能优异。４．３．２复合材料拉伸断面微观形态分析将端羟基不饱和聚酯树脂和改性后不饱和聚酯树脂的复合材料，拉伸破坏实验后的断面，进行ＳＥＭ扫描电镜测试，放大倍数为５００倍，测试结果如图４－１、４－２所示：图４－２改性后不饱和聚髂树脂复合材料拉伸断面武汉理工大学硕士学位论文从扫描电镜的图中，我们可以看出，改性前，端羟基不饱和聚酯树脂拉伸破坏断面纤维表面比较光滑，很少有树脂粘附，并且与树脂之间存在明显的缝隙，说明改性前，端羟基不饱和聚酯树脂与玻璃纤维间的界面性能不太理想。而改性后不饱和聚酯树脂复合材料，玻璃纤维表面有较多的树脂基体粘附在上面，纤维表面比较粗糙，说明玻璃纤维与树脂间有良好的界面粘接。这也是改性后不饱和聚酯树脂基体复合材料力学性能良好的原因，和前面的实验结果吻合。改性后不饱和聚酯树脂与玻璃纤维界面性良好的原因是聚氨酯预聚体改性后不饱和聚酯树脂本身就含有多种活性基团与链段，如异氰酸酯基团与氨基甲酸酯基团，在制备复合材料后，这些基团与玻璃纤维等增强材料有良好的粘附力。４．４本章小结本章对ＰＵ预聚体改性ＵＰＲ复合材料的弯曲性能和拉伸性能进行了测试，并与改性前以及乙烯基树脂复合材料进行了比较，同时对拉伸破坏断面进行了ＳＥＭ分析，结果表明：（１）改性后ＵＰＲ的复合材料相对于改性前端羟基不饱和聚酯树脂和乙烯基树脂，在性能上有了大幅的提高，其中弯曲强度比改性前增加了７９％，拉伸强度提高了１８％，断裂伸长率提高了１６％，弯曲模量和拉伸模量也有一定程度的提高。（２）对复合材料拉伸破坏试样的微观形貌分析发现，改性ＵＰＲ复合材料的玻璃纤维表面附着的树脂基体较多，表明改性后的ＵＰＲ与玻璃纤维有着良好的界面粘接。武汉理工大学硕士学位论文第５章结论本文对ＰＵ预聚体改性ＵＰＲ复合材料进行了研究。首先通过ＮＣＯ含量的测定和红外光谱分析对聚氨酯预聚体的合成进行了研究，研究得到最佳合成条件，然后在此合成条件下成功合成了８种聚氨酯预聚体，分别按不同－ＮＣＯ：．ＯＨ当量比加入到自制端羟基不饱和聚酯树脂中，对改性后树脂体系的静态和动态力学性能进行了研究，在此基础上采用具有最佳力学性能改性体系制备复合材料，研究了复合材料的力学性能与界面性能。得到如下结论：（１）在端－ＮＣＯ基聚氨酯预聚体合成条件研究中，实验发现控制ＴＤＩ与ＰＥＧ的摩尔比为４与３时，合成得到预聚体的粘度较小；当摩尔比为２时，预聚体粘度较大，达到６０００ｍＰａ・ｓ以上；ＴＤＩ与ＰＥＧ的摩尔比越大，ＰＥＧ分子量越小，合成的预聚体稳定性越差；在８０℃，３个小时的合成条件下，ＴＤＩ与ＰＥＧ能完全反应。（２）在聚氨酯预聚体改性端羟基不饱和聚酯树脂的研究中，发现聚氨酯预聚体加入不饱和聚酯树脂中后，端－ＮＣＯ基团能与羟基完全发生反应，形成交联点；改性后的不饱和聚酯树脂，在冲击，弯曲和拉伸性能上均有一定的提高，其中ＴＤＩ：ＰＥＧ摩尔比为２，ＰＥＧ分子量为６００时合成得到的预聚体对ＵＰＲ冲击性能的提高最明显，达到６８ｋＪ／ｍ２，为不饱和聚酯树脂的１０倍；随着ＰＥＧ分子量的提高和ＴＤＩ：ＰＥＧ摩尔比的降低，改性ＵＰＲ的力学性能呈现冲击强度增大，弯曲强度和弯曲模量下降的变化趋势；采用ＰＥＧ分子量为４００，ＴＤＩ：ＰＥＧ摩尔比为３时合成得到的预聚体，按－ＮＣＯ：．ＯＨ当量比为１．５加入到端羟基不饱和聚酯树脂中，改性ＵＰＲ的综合力学性能最佳，其冲击强度为改性前的３倍，弯曲强度为改性前的１．５倍，拉伸强度为改性前１．７倍，断裂伸长率为改性前的２倍。（３）本文最后对改性前后ＵＰＲ复合材料的力学性能与界面性能进行了研究，结果表明：改性后ＵＰＲ复合材料相对于改性前端羟基不饱和聚酯树脂和乙烯基树脂复合材料在性能上有大幅提高，其中弯曲强度比改性前增加了７９％，拉伸强度提高了１８％，断裂伸长率提高了１６％，弯曲模量和拉伸模量也有一定程度的提高。对复合材料拉伸破坏试样的微观形貌分析发现，改性ＵＰＲ复合材料的玻璃纤维表面附着的树脂基体较多，表明改性后的ＵＰＲ与玻璃纤维有着良好的界面粘接。武汉理工大学硕士学位论文致谢本论文是在导师王钧教授和段华军副教授悉心指导下完成的。从论文的选题到论文的完成以及实验的全过程，两位老师都给予了有力的指导。在三年的研究生学习生活中，两位老师不仅教会了我全面的专业知识，更教会了我踏实的工作作风和严谨的科学研究态度。导师渊博的学识，敏锐的学术洞察力，丰富的工程实践经历给我留下了深刻的印象，并将使我终生受益。在此，我谨向两位导师致以衷心的感谢！在本论文的完成期间得到了杨小利老师、王翔老师、徐任信老师、蔡浩鹏老师的关怀和指导，在此表示由衷的感谢。同时，感谢师兄沈辉、鲁学林、马建、单云刚、刘杰、尚呈元和师姐张珊珊、卢同红的大力支持和帮助，感谢同室的兄弟姐妹李波、彭运松、梅端、罗涵、洪珍以及师弟郑程、吴非、沈帆、康中志和师妹孙琴、朱莉云、代晓丽、刘俐的关怀和热心帮助。最后，感谢我的家人对我默默的关怀和殷切的期望，给了我自始自终的肯定、支持和鼓舞，给予了我人生无限追求的动力。在此向给予过我帮助、指导、关怀和支持过我的人表示最诚挚的谢意１刘怡２０１０年０４月于武汉理工大学马房山校区４１武汉理工大学硕士学位论文参考文献ｆｌ】ＵｒｅｌｈＴｅｃｈｎ．ＧｌｏｂａｌＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅＩｎｄｕｓｔｒｙＤｉｒｅｃｔｏｒｙ，１９９８：５－９．【２】山西省化工研究所．聚氨酯弹性体手册【Ｍ】●匕京：化学工业出版社，２００１．【３】Ｃ．Ｇ．Ｍｏｔｈｅ』ｉ，，Ｃ．Ｒ．ｄｅＡｒａｕＡｊｏ．Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｅｌａｓｔｏｍｅｒｓａｎｄｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｂｙｔｈｅｒｍａｌａｎａｌｙｓｉｓ【Ｊ】．ＴｈｅｒｍｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ，２００００５７）：３２１—３２５【４】李绍雄，刘益军．聚氨酯树脂及其应用［Ｍ】．北京：化学工业出版社，２００２．【５】刘益军主编．聚氨酯原料及助剂手册【Ｍ】．化学工业出版社，２００５．【６】Ｍ．Ｆ．Ｂａｒｒｅｉｒｏ，Ｒ．Ｃ．Ｓ．Ｄｉａｓ，ａｎｄＭ．Ｒ．Ｎ．Ｃｏｓｔａ．ＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆＳｅｑｕｅｎｃｅＬｅｎｇｔｈＤｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆＨａｒｄＳｅｇｍｅｎｔｓｉｎＰｏｌｙｅｓｔｅｒ－Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ［Ｊ］．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９４（２７）：７６５０－７６５３．【７】ＹｉｎｇｊｉｅＬｉ，ｆＺｈｉｙｏｎｇＩｔｅｎ，ＭｉｎｇＺｈａｏｊＨｕｉｃｈａｎｇｖａｎ＃ａｎｄＢｅｎｊａｍｉｎＣｈｕ．ＭｕｌｔｉｐｈａｓｅＳｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＳｅｇｍｅｎｔｅｄＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ：ＥｆｆｅｃｔｓｏｆＨａｒｄ－ＳｅｇｍｅｎｔＦｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ．叨ＳｔｕａｒｔＬ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９３（２６）：６１２石２２．【８】ＪｏｈｎＡ．Ｍｉｌｌｅｒ，ＳｈａｏｗＢ．Ｌ氓ＫｉｒｋＫ．Ｓ．Ｈｗａｎｇ，Ｋ．Ｓ．Ｗｕ，Ｐ．Ｅ．Ｇｉｂｓｏｎ，ａｎｄＣｏｏｐｅｒ．ＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓＬｅｎｇｔｈｏｆＰｏｌｙｅｔｈｅｒ－ＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅＢｌｏｃｋＣｏｐｏｌｙｍｅｒｓ：ＥｆｆｅｃｔｓｏｆＨａｒｄＳｅｇｍｅｎｔＤｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９８５（１８）：３２－４４．ａｎｄＳｈａｗＬｉｎｇＨｓｕ．ＡＭａｓｓ【９】ＤｏｒｉｃＪ．ＹｏｎｔｚＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙＡｎａｌｙｓｉｓｏｆＨａｒｄＳｅｇｍｅｎｔＬｅｎｇｔｈＤｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｉｎＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ【Ｊ】．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０００（３３）：８４１５－８４２０．【１０】谢富春，胡治元，余东升．聚醚型聚氨酯弹性体的合成．化学推进剂与高分子材料【Ｊ】，２００７，５（１）：４６－４９．【１１】赵守佳．降低异氰酸酯含量的技术进展【Ｊ】．新型建筑材料，２００５，１２：６０－６３．【１２】ＵｒｓｋａＳｅｂｅｎｉｋ，ＭａｔｊａｚＫｒａｊｎｃ．ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｔｈｅｓｏｆｔｓｅｇｍｅｎｔｌｅｎｇｔｈａｎｄｃｏｎｔｅｎｔＯｉｌｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｉｓｏｅｙａｎａｔｅ－ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄｕｒｅｔｈａｎｅｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｓ［Ｊ］．ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｄｈｅｓｉｏｎ＆Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ．２００７（２７）：５２７－５３５．Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ【１３】ＩａｎＣｌｅｍｉｔｓｏｎ．ＣａｓｔａｂｌｅＥｌａｓｔｏｍｅｒｓ［Ｍ］．ＣＳＳＰｒｅｓｓ，２００８．【１４】赵玉婷，姚希曾．复合材料聚合物基体【Ｍ】．武汉：武汉理工大学出版社，２００４【１５】陈博．１９８６－２００６我国ＦＲＰ／ＣＭ工业技术进步及行业发展【Ｊ】。纤维复合材料，２００７，（３）：５０．５６．【１６】陈红，侯运城，邹林，等．２００６－－２００７年国内外不饱和聚酯树脂工业进展【Ｊ】．热固性树脂，２００８，２３（３）：４１—５１．武汉理工大学硕士学位论文【１７】ＭｕｈａｍｍａｄＩｈｓａｎＵＩＨａｑ．ＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆＵｎｓａｔｕｒａｔｅｄＰｏｌｙｅｓｔｅｒＲｅｓｉｎｓ［Ｊ］．ＲｕｓｓｉａｎＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙ２００７，８０（７）：１２５６－－１２６９．【ｌ８】吕琴．中国复合材料行业２００８年经济运行情况【Ｊ】．纤维复合材料，２００８，２５０）：４－６．【１９】程丝，闻荻江．ｕ＿Ｐ树脂的增韧技术研究进展【Ｊ】．玻璃钢／复合材料，２００３０）：４９—５１．【２０】段华军，张联盟，王钧，等．低粘度高强度ＵＰＲ的合成与性能研究【Ｊ】．武汉理工大学学报，２００９，３１（１）：２２－２５．【２１】张鹏飞，陆波，李梅．不饱和聚酯树脂的增韧【Ｊ】．辽宁化工，２００１，３０（６）：２４１．２４２【２２】杨群，梁国正，聚醚二元醇不饱和聚酯树脂及其柔性固化体系【Ｊ】．热固性树脂，２００７（２２）：１９．１２【２３】Ｄａｙ－ｅｈｙｕａｎＬｅｅ，ＴｈｏｍａｓＡ．Ｓｐｅｃｋｈａｒｄ，ＡｎｄｒｅｗＤ．Ｓｏｒｅｎｓｅｎ，ａｎｄＳｔｕａｒｔＬ．Ｃｏｏｐｅｒ．ＭｅｔｈｏｄｓｆｏｒＤｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇｔｈｅＭｏｌｅｃｕｌａｒＷｅｉｇｈｔａｎｄＳｏｌｕｔｉｏｎＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅＢｌｏｃｋＣｏｐｏｌｙｍｅｒ［Ｊ］．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｅｕｌｅｓ，１９８６，１９（９）：２３８２・２３９０．【２４】Ｈ．－Ｔ．Ｃｈｉｕ，Ｓ．－Ｈ．Ｃｌｌｉｕ，Ｒ。－Ｅ．Ｊｅｎｇ，Ｊ．－Ｓ．Ｃｈｕｎｇ．Ａｓｔｕｄｙｏｆｔｈｅｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎａｎｄｒｅｔａｒｄａｎｃｅｂｅｈａｖｉｏｕｒｏｆｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄｐｏｌｙｅｓｔｅｒ／ｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎｂｌｅｎｄｓ［Ｊ］．ＰｏｌｙｍｅｒＤｅｇｒａｄａｔｉｏｎａｎｄＳｔａｂｉｌｉｔｙ，７０（２０００）：５０５・５１４．【２５】ＲｏｂｉｎＬ．ＭｃＫｉｅｍａｎ，ＡｍｙＭ．Ｈｅｉｎｔｚ，ＳｈａｗＬ．Ｉ－Ｉｓｕ，ＥｄｗａｒｄＤ．Ｔ．Ａｔｋｉｎｓ，ＪａｃｑｕｅｓＰｅｎｅｌｌｅａｎｄＳａｍｕｅｌＰ．Ｏｉｄｏ．ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆＨｙｄｒｏｇｅｎＢｏｎｄｉｎｇｏｎｔｈｅＣｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎＢｅｈａｖｉｏｒｏｆＳｅｍｉｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ［Ｊ］．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００２（３５）：６９７０－６９７４．【２６】葛曷一，王继辉，柳华实等．活性端基聚氨酯橡胶改性不饱和聚酯树脂的研究（Ｉ）【Ｊ】．玻璃钢／复合材料，２００４（１）：２Ｉ．２７．【２７】吴维，徐种德．纳米刚性粒子与橡胶弹性体微粒同时增强增韧聚丙烯的研究【Ｊ】扃分子学报，２０００（１）：１００．１０３．【２８】徐群华．纳米二氧化钛增强增韧不饱和聚酯树脂的研究【Ｊ】．高分子材料科学与工程，２００１，１７（２）：１５８－１６０．［２９】周建红，令玉林，郭焱．纳米Ｚｒ０２粒子改性不饱和聚酯树脂的研究【Ｊ】．稀有金属，２００８，３２（１）：６８－７１．【３０】ＸｉａｏＹｉｎｇｈｏｎｇ，ＷａｎｇＸｉｎ，ＹａｎｇＸｕｊｉｅ，ＬｕＬｕｄｅ．Ｎａｎｏｍｅｔｒｅ・ｓｉｚｅｄＴｉ０２ａｓａｐｐｌｉｅｄｔｏｔｈｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ６０９－６１１．ｏｆｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄｐｏｌｙｅｓｔｅｒｒｅｓｉｎＭａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＰｈｙｓｉｃｓ，２００２（７７）：【３ｌ】Ａ．ＢｅｎｎｙＣｈｅｒｉａｎ，１ＢｅｅｎａＴ．Ａｂｒａｈａｍ，ＥｂｙＴｈｏｍａｓＴｈａｃｈｉｌ－ＭｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆＵｎｓａｔｕｒａｔｅｄＰｏｌｙｅｓｔｅｒＲｅｓｉｎｂｙＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅＰｒｅｐｏｌｙｍｅｒｓ［Ｊ］．ＪＡｐｐｌＰｏｌｙｍＳｃｉ，２００６（１００）：４４９—４５６．ｂｉｏａｄｈｅｓｉｖｅｂａｓｅｍａｔｅｒｉａｌ：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＩｍｅｍａｔｉｏｎａｌＪｏｕｒｎａｌｏｆ【３２】Ｎ．Ｓｈｅｉｋｈ，Ａ．Ａ。Ｋａｔｂａｂ，Ｈ．Ｍｉｒｚａｄｅｈ．Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ－ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄｕｒｅｔｈａｎｅｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ邪Ａｄｈｅｓｉｏｎ＆Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ，２０００（２０）：２９９－３０４．武汉理工大学硕士学位论文【３３】吴存雷．聚氨酯预聚体技术及其应用【Ｊ】．聚氨酯工业，２０００，１５（３）：ｌ－４．【３４】王正熙．聚合物红外光谱分析和鉴定【Ｍ】．ｉⅡｔ）Ｊｌ大学出版社，１９８９．【３５】ＡｍｙＭ．Ｈｅｉｎｔｚ，ＤａｎｉｅｌＪ．Ｄｕｆｆｙ，Ｌ．Ｈｓｕ．ＥｆｆｅｃｔｓｏｆＲｅａｃｔｉｏｎＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＯｎｏｆＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅＰｒｅｐｏｌｙｍｅｒｔｈｅＦｏｒｍａｔｉｏｎＳｔｒｕｃｔｕｒｅ【Ｊ】．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００３，３６：２６９５－２７０４．【３６】丁马太．聚氨酯预聚体合成研究【Ｊ】．厦门大学学报自然科学版，１９８７，２６（５）：５９３．５９８．【３７】罗宁，黄峻，王得宁，应圣康．ＭＤＩ／聚醚二元醇预聚体的粘度－温度关系【Ｊ】．聚氨酯工业，１９９４，３：２８－３０．［３８】张坚，韦爱霞，徐海潮．预聚体长期存放后ＮＣＯ含量下降的原因与补救【Ｊ】．聚氨酯工业，２００１，１６（２）：２７—２７．【３９】董庆年．红外光谱法［Ｍ】．化学工业出版社，１９７９．Ｄｏ】董炎明．高分子分析手册【Ｍ】．中国石化出版社，２００４．【４１】Ｙ．Ｓ．ＹａｎｇａｎｄＬ．ＪａｍｅｓＬｅｅ．ＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ－ＰｏｌｙｅｓｔｅｒＩｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇＰｏｌｙｍｅｒＮｅｔｗｏｒｋ（删）【Ｊ】。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９８７（２０）：１４９０—１４９５．【４２】台会文，瞿雄伟，张留成．不饱和聚酯／聚氨酯互穿网络聚合物的力学性能和形态结构的表征【Ｊ】．合成树脂及塑料，１９９８，１５（２）：５５—５８．［４３】倪礼忠，陈麒主编．聚合物基复合材料【Ｍ】．华东理工大学出版社，２００５．［４４】台会文，武维汀，张留成．不饱和聚酯／聚氨酯互穿网络聚合物基玻璃纤维增强材料的研究【Ｊ】．高分子材料科学与工程．２０００，１６（１）：１４０－１４２．武汉理工大学硕士学位论文附录研究生期间发表论文［１】刘怡，王钧，赵新民，彭运松，段华军．ＰＵ预聚体合成及其改性ＵＰＲ性能研究．武汉理工大学学报．２００９，３１（２１）：５－８．PU预聚体改性UPR的制备及其复合材料性能研究

作者：

学位授予单位：

刘怡

武汉理工大学

本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Thesis_Y1679874.aspx

授权使用：中北大学(zbdxtsg)，授权号：86c49c78-5c1f-425d-8b0b-9e67017111f9

下载时间：2011年1月10日