第３８卷 第３期 ２０１５年 兵器材料科学与工程 ０ＲＤＮＡＮＣＥ ＭＡＴＥＲＩＡＬ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏ１．３８ ＮＯ．３ ５月 Ｍａｙ，２０１５ 网络出版时间：２０１５／４／３０ １４：３８：５４ 网络出版地址：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｎｋｉ．ｎｅｔ／ｋｃｍｓ／ｄｅｔａｉｌ／３３．１３３１．ＴＪ．２０１５０４３０．１４３８．００４．ｈｔｍｌ 电沉积工艺参数对Ｎｉ－ＴｉＮ纳米复合镀层粒子复合量的影响 兰宏宇’，马春阳 ，李洋 ，夏法锋 （１．东北石油大学计算机与信息技术学院，黑龙江大庆１６３３１８； ２．东北石油大学机械科学与工程学院，黑龙江大庆１６３３１８） 摘要采用超声波辅助脉冲电沉积方法，在４０Ｃｒ钢表面制备Ｎｉ—ＴｉＮ纳米复合镀层，研究工艺参数对其粒子复合量的影 响，并用扫描电镜（ＳＥＭ）和能谱仪（ＥＤＳ）对镀层的显微组织结构进行测试。结果表明：随着镀液中ＴｉＮ粒子浓度、阴极电 流密度、超声波功率的增加，Ｎｉ—ＴｉＮ纳米复合镀层中的ＴｉＮ粒子复合量均呈先增加后减小的趋势；当ＴｉＮ粒子浓度为３０ ｇ， Ｌ、阴极电流密度为４ Ａ／ｄｍ２ｘ超声波功率为２００ Ｗ时，Ｎｉ—ＴｉＮ纳米复合镀层表面粗糙程度较小、晶粒较为细致、组织均匀度 较好，且ＴｉＮ粒子复合量达到最大值，为４．５％。 关键词Ｎｉ—ＴｉＮ；纳米复合镀层；电沉积 中图分类号ＴＧ１５６．７３ 文献标志码Ａ 文章编号１００４—２４４Ｘ（２０１５）０３—００５２—０３ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｎｇ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｎ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｃｏｎｔｅｎｔｓ ｉｎ Ｎｉ－ＴｉＮ ｎａｎｏｅｏｍｐｏｓｉｔｅ ｃｏａｔｉｎｇ ＬＡＮ Ｈｏｎｇｙｕ ，ＭＡ Ｃｈｕｎｙａｎｇ２，ＬＩ Ｙａｎｇ２，ＸＩＡ Ｆａｆｅｎｇ￣ （１．Ｓｃｈｏｏｌ ６ｆＣｏｍｐｕｔｅｒａｎｄＩｎｆｏｒｍａｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＮｏｒｔｈｅａｓｔＰｅｔｒｏｌｅｕｍＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｄａｑｉｎｇ １６３３１８，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆＭｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｎｏｒｔｈｅａｓｔ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｄａｑｉｎｇ １６３３１８，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｎｉ—ＴｉＮ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｓｎｒｆａｅｅ ｏｆ ４０Ｃｒ ｓｔｅｅｌ ｂｙ ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ ａｓｓｉｓｔｅｄ ｅｋｃｔｒｏｄｅｐ０ｓｉｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｎｇ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ Ｏｆｆ ＴｉＮ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｃｏｎｔｅｎｔｓ ｉｎ Ｎｉ—ＴｉＮ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｗａｓ ａｎａｌｙｚｅｄ， ａｎｄ ｔｈｅ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｗｅｒｅ ｅｘａｍｉｎｅｄ ｂｙ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＳＥＭ）ａｎｄ ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ （ＥＤＳ）．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ＴｉＮ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎ Ｎｉ。ＴｉＮ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｆｉｒｓｔ ｉｎｃｒｅａｓｅｓ ａｎｄ ｔｈｅｎ ｄｅｃｒｅａｓｅｓ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ ＴｉＮ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ，ｃｕｒｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｙ ａｎｄ ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ ｐｏｗｅｒ．Ｔｈｅ Ｎｉ—ＴｉＮ ｃｏａｔｉｎｇ ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ａｔ ＴｉＮ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ３０ ｇ／Ｌ，ｃｕｒｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ４ Ａ／ｄｍ ａｎｄ ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ ｐｏｗｅｒ ｏｆ ２００ Ｗ ｄｉｓｐｌａｙｓ ａ ｆｉｎｅ ａｎｄ ｕｎｉｆｏｒｍ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ａｎｄ ｔｈｅ ＴｉＮ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎ ｔｈｅ ｃｏａｔｉｎｇ ｒｅａｃｈｅｓ ｔｈｅ ｍａｘｉｍｕｍ ｖａｌｕｅ ｏｆ ４．５％． ’ Ｋｅｙｗｏｒｄｓ Ｎｉ。ＴｉＮ；ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｃｏａｔｉｎｇｓ；ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ 电沉积是一种金属离子通过电化学方法在固体表 面上还原为金属原子附着于电极表面，从而获得金属 １ 实验 在Ｎｉ—ＴｉＮ纳米镀层电沉积实验过程中，阴极用 镀层的过程。Ｎｉ—ＴｉＮ纳米复合镀层是在镀液中加入 ＴｉＮ粒子，通过电沉积的方式使ＴｉＮ粒子与Ｎｉ基金属 共同沉积来获得的一种Ｎｉ基纳米复合镀层。Ｎｉ—ＴｉＮ 纳米复合镀层因具有较高的硬度、优异的耐磨性及高 温抗氧化性等性能，在航空、电子、化工及冶金等行业 得到广泛应用 。然而，Ｎｉ—ＴｉＮ纳米复合镀层的性能 主要取决于镀层中ＴｉＮ粒子的复合量、分布状态及粒 径大小等因素¨ 。鉴于此，作者采用超声波辅助脉冲 电沉积方法，在４０Ｃｒ钢表面制备Ｎｉ—ＴｉＮ纳米复合镀 层，研究ＴｉＮ粒子浓度、阴极电流密度、超声波功率等 工艺参数对Ｎｉ—ＴｉＮ纳米复合镀层中ＴｉＮ粒子复合量的 ４０Ｃｒ，阳极用质量分数大于９９％的电解镍板，电源用 ＳＭＤ一６０Ｄ型智能多功能多脉冲电镀电源。实验时，将 镀槽置于超声场中，温度用ＸＬ一４００型超声波清洗器 的水浴加热装置进行控制，超声波辅助Ｎｉ—ＴｉＮ纳米复 合镀层制备实验的基础电镀液组成成分、工艺参数，见 表１。通过ＪＳＭ一６４６０ＬＶ型扫描电镜（ＳＥＭ）观察不同 工艺参数制备Ｎｉ—ＴｉＮ纳米复合镀层的表面形貌，并用 ＩＥ２５０Ｘ—Ｍａｘ５０型能谱仪（ＥＤＳ）测定复合镀层中Ｔｉ元 素的含量，根据分子式计算得到ＴｉＮ粒子的含量： ： ＸＷｏ。。 （１）１ 影响，并用扫描电镜（ＳＥＭ）和能谱仪（ＥＤＳ）对镀层的 显微组织结构进行测试。 收稿日期：２０１５—０２—０４；修回日期：２０１５—０３～２０ 其中：Ｗ为ＴｉＮ粒子的质量分数，％； 。为ＥＤＳ测定的Ｔｊ 基金项目：国家自然科学基金资助项目（５１４７４０７２）；黑龙江省应用技术研究与开发计划重大项目（ＧＡ１３Ａ４０２） 作者简介：兰宏宇，男，学士；主要从事特种加工及计算机仿真研究。Ｅ—ｍａｉｌ：ｘｉａｆｆ＠１２６．ｃｏｒｎ。 通信作者：马春阳。Ｅ—ｍａｉｌ：ｃｈｕｎｙａｎｇａｎｄｍａ＠１６３．ｃｏｎ。ｒ 第３期 兰宏宇等：电沉积工艺参数对Ｎｉ—ＴｉＮ纳米复合镀层粒子复合量的影响 ５３ 表１超声波辅助Ｎｉ－ＴｉＮ纳米复合镀屡制备工艺参数 Ｔａｂｌｅ １ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｆ Ｎｉ—ＴｉＮ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ 组成及条件 参数 组成及条件 参数 ｐ（ＮｉＳＯ・・６Ｈ ｏ）／（ｓ・Ｌ ） ３００ 温度 ４８ ｐ（ＮｉＣ１：），（ｇ・Ｌ ） ３０ 阴极电流密度／（Ａ・ｄｍ－ ）４ ｐ（Ｈ Ｂ ），（ｇ・Ｌ。） ３０ ｐＨ ３－６ ｐ（ｒｉＮ）／（ｇ・Ｌ－ ） １０－４０ 超声波功率，Ｗ １００—２５０ 元素的质量分数，％； 为ＴｉＮ相对分子质量；１１４２为Ｔｉ 图２阴极电流密度对复合镀层中ＴｉＮ粒子复合量的影响 相对原子质量。 Ｆｉｇ．２ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ Ｃｕｒｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｙ Ｏ１１＂ ＴｉＮ ｃｏｎｔｅｎｔｓ ｏｆ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｃｏａｔｉｎｇｓ ’ ２分析与讨论 极电流密度增加而增加，当阴极电流密度为４ Ａ／ｄｍ２ ２．１超声波功率的影响 时，其出现最大值，继续增加阴极电流密度，则迅速减 超声波功率对ＴｉＮ粒子复合量的影响，如图１所 小。因为当阴极电流密度过大时，阴极的过电位进一 示。实验过程的工艺参数：ＴｉＮ粒子的质量浓度为３０ 步增大，导致阴极表面析氢严重，金属离子的迁移速率 ｇ，Ｌ，阴极电流密度为４ Ａ／ｄｍ ，超声波功率为１００、１５０、 远超ＴｉＮ粒子的迁移速率，使金属原子所包覆的ＴｉＮ粒 ２００、２５０ Ｗ。随超声波功率的增加，ＴｉＮ粒子复合量先 子数量减少，镀层中ＴｉＮ粒子的含量也相应减少 。 增加后减小，当超声波功率达到２００ Ｗ时，ＴｉＮ粒子复 ２．３ ＴｉＮ粒子浓度的影响 合量达到最大值。其原因主要是超声波功率较低时， 图３为ＴｉＮ粒子浓度对镀层中ＴｉＮ粒子复合量的 对镀液中ＴｉＮ粒子的分散作用不明显，随超声波功率 影响图。实验过程的工艺参数：ＴｉＮ粒子的质量浓度 的逐渐增加，ＴｉＮ粒子团越来越少，ＴｉＮ粒子变得分散， 为１０、２０、３０、４０ Ｌ，电流密度为４ Ａ／ｄｉｎ。，超声波功率 更易附着在阴极表面，当超声波功率过高时，一些原 为２００ Ｗ。可以看出，保持超声波功率与阴极电流密 本已附着在阴极表面的ＴｉＮ粒子又重新被冲刷进镀液 度不变，镀层中ＴｉＮ粒子的复合量随其质量浓度的增 中，故使复合镀层中的ＴｉＮ粒子含量下降 。 加呈先增加再减小的规律，当ＴｉＮ粒子的质量浓度达 到３０ ｇ／Ｌ，ＴｉＮ粒子复合量最大。分析认为，当ＴｉＮ粒 子的质量浓度逐渐增加时，在相同时间内，随着向阴极 表面移动的ＴｉＮ粒子数量增加，大大增加了ＴｉＮ粒子与 阴极表面碰撞的几率，使镀层中的ＴｉＮ粒子含量增 加。当ＴｉＮ粒子的质量浓度超过３０ ，继续增加ＴｉＮ 粒子的质量浓度，会使一些距离较近的ＴｉＮ粒子相互 超声波功率，Ｗ 图１超声波功率对复合镀层中ＴｉＮ粒子复合量的影响 碰撞的几率增加，从而产生团聚效应，阻碍ＴｉＮ粒子向 Ｆｉｇ．１ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ ｐｏｗｅｒ Ｏｉｌ ＴｉＮ ｃｏｎｔｅｎｔｓ ｏｆ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ 阴极表面移动 ］。 ｃｏａｔｉｎｇｓ 综上所述，得到超声波辅助脉冲电沉积Ｎｉ—ＴｉＮ纳 米镀层的最佳工艺参数：超声波功率为２００ Ｗ、阴极电 ２．２阴极电流密度的影响 流密度为４ Ａ／ａｍ２．，ＴｉＮ粒子的质量浓度为３０ ｇ／Ｌ。 阴极电流密度对ＴｉＮ粒子复合量的影响，如图２所 示。实验过程的工艺参数：ＴｉＮ粒子的质量浓度为３０ Ｌ，阴极电流密度为２、３、４、５ Ａ／ｄｉｎ ，超声波功率为 ２００ Ｗ。可以看出，随阴极电流密度逐渐增加，复合镀 层中ＴｉＮ粒子的复合量呈先增加后减小的规律，当阴 极电流密度为４ Ａ／ｄｍ ，ＴｉＮ粒子复合量最大。分析认 为，出现此种情况的原因主要是电流密度小，导致电场 力小，不足以使ＴｉＮ粒子电泳到阴极表面。并且，阴极 ｐ（ＴｉＮ粒子）／（ｇ・Ｌ ） 极化作用小，导致Ｎｉ原子沉积速率慢，使附着在阴极 图３ ＴｉＮ粒子浓度对复合镀层中ＴｉＮ粒子复合量的影响 Ｆｉｇ．３ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ＴｉＮ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｎ ＴｉＮ ｃｏｎｔｅｎｔｓ ｏｆ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ 表面的ＴｉＮ粒子不易被包覆。ＴｉＮ粒子的复合量随阴 ｃｏａｔｉｎｇｓ
