刘小娣等:化学镀法制备纳米Cu/Al复合粉末13353
化学镀法制备纳米Cu/Al复合粉末
刘小娣,杨 毅,李凤生
(南京理工大学国家特种超细粉体工程技术研究中心,江苏南京210094)
摘 要: 为了改善超细铝粉的表面易氧化问题和微
米级铝粉对推进剂的热分解催化作用不明显现象,以对推进剂具有良好催化作用的纳米Cu包覆金属Al表面。采用化学镀铜法对微米级铝粉表面进行镀覆,制备出纳米Cu粒子在超细Al颗粒表面包覆完整的Al2Cu核壳式复合粉末,并利用正交实验优化镀液组分及镀覆工艺条件。利用XRD、SEM、EDX等仪器,对复合粉末的形貌、物相结构及表面成分进行分析,结果表明铝粉表面包覆一层致密的纳米铜层,这种纳米层是由粒度约为18.83nm的晶态析出的纳米铜组成。关键词: 化学镀铜;铝粉;纳米复合技术;表面处理;固体推进剂
中图分类号: TB331;TJ763文献标识码:A文章编号:100129731(2006)0821335203
以解决铝粉的易氧化问题,又可以利用铜及其氧化物对AP的催化性能来改善微米级铝粉对推进剂的热分解催化作用,制备出既具有能量又具有催化性能的Cu/Al复合粉末。
2 实 验
2.1 实验原料及仪器
硫酸铜(AR);次磷酸钠(AR);柠檬酸钠(AR);硼酸(AR);氢氧化钠(AR);表面活性剂;原料铝粉(平均
μm,活性铝≥98%);无水乙醇(AR);去离子粒径24水。);PHS23C型酸度计;恒温水浴(精度为±0.1℃WMNK27202温度控制仪;JJ21型精密增力电力搅拌
器;ZK282A型真空干燥箱;AB1042N型电子分析天平;TDL240B型台式离心机。
BrukerD8型X射线粉末衍射仪(XRD)对复合粉
1 引 言
超细金属铝粉以其优异的性能被广泛应用于推进
剂、火炸药、涂料、材料、化工等领域。在高能固体推进剂中加入超细铝粉能提高推进剂的燃烧能量及对火箭的推动力,并且可以有效抑制火箭发动机的不稳定性[1～3]。但是铝对氧有很强的亲和力,特别是超细铝粉由于粒径小,比表面积大而与空气接触的表面原子个数和比例都很大,则超细铝粉表面极易发生氧化而形成一层致密的氧化膜(Al2O3),使铝粉失去活性而降低其应用效果。为了防止铝粉的表面氧化,可以通过在铝粉表面包覆其它物质来保持铝粉的活性。文献[4]采用湿化学法在微米级铝粉表面以纳米膜的形式包覆有机物A3,防止了铝粉的再氧化问题,并且包覆的纳米膜对高氯酸铵(AP)的热分解还具有催化性能;除了在铝粉表面包覆有机物外,还有包覆无机物的报道,如Ni[5]、Fe2O3[6]等无机物,但国内外很少有对铝粉表面包覆铜的报道。
本文采用化学镀法在超细铝粉表面包覆一层致密的铜镀层,得到了壳2核式Cu/Al复合粒子。化学镀法是利用还原剂将同一溶液中的金属离子还原沉淀在具有催化活性的基体表面,从而形成一层致密的镀层。本实验以次磷酸钠为还原剂,在铝粉表面包覆纳米级铜制备出纳米Cu/Al复合粉末。虽然外壳铜层在空气中或与AP的长期接触过程中会被部分氧化,但铜及铜的氧化物对AP都具有催化性能[1,7],从而不仅可3
末进行物相分析;NikonFDX235金相电子显微镜和JSM26300型扫描电子显微镜(SEM)(日本Jeol公司)观察复合粉末的表面形貌;英国Malvern公司Master2sizer激光微米粒度分析仪测定其粒径分布。2.2 实验方法
首先将硫酸铜,柠檬酸钠,次磷酸钠,硼酸,表面活性剂分别溶解为浓溶液;然后将硫酸铜和柠檬酸钠混合并放置10min左右后,再加入硼酸、次磷酸钠及表面活性剂,调节pH值及镀液体积;将镀液放入恒温水浴中加热至所需温度后加入活化处理后的铝粉,并不断搅拌,反应20min后取出粉末,洗涤、干燥、称重。
3 结果与讨论
3.1 实验原理
镀液中的次磷酸钠(NaH2PO2・H2O)为强还原剂,在碱性环境中H2PO2-氧化的电位更负:
-2H2PO2+2OH--2H2PO3+H2+2e
E=-1.57V
θ
(1)
硫酸铜与柠檬酸根形成络合离子后电极电势负移:
[CuCit]-+2e
θ
-Cu+Cit3
E=-0.03V(2)
基金项目:国家自然科学基金资助项目(50306008)
收到初稿日期:2005211209收到修改稿日期:2006202228 通讯作者:杨 毅
作者简介:刘小娣 (1983-),女,河南南阳人,硕士,研究方向为纳米/微米复合材料的制备及性能研究。
1336θ
功 能 材 料2006年第8期(37)卷 通过标准电极电势计算,ΔE=1.54V,则在碱性
条件下次磷酸钠能还原出铜络离子,主反应为:
-2H2PO2+Cu2++2OH--(3)Cu↓+2H2PO3+H2↑
次磷酸钠和铜络离子吸附在具有催化活性的铝粉表面,次磷酸钠催化脱氢后释放的游离电子将铜络离子还原为铜原子,铜原子在基体表面异相成核,并不断长大,从而在铝粉表面牢固附着一层铜层,得到Cu/Al复合粉末。3.2 镀液成分及工艺的研究
铝是两性金属,在酸碱性条件下都会发生反应放出氢气而影响铜的沉积,并且降低镀层和基体的结合力;微米级铝粉粒径小,比表面积大,容易造成镀液不稳定发生分解。因此对铝粉进行镀覆时需要严格控制镀液成分及工艺,既要铜均匀致密地包覆在铝粉表面,又要沉淀的铜层晶粒细小,镀层薄。以文献[8]中的镀液配方及工艺为基础,设计L16(45)正交实验,以质量变化和包覆质量的综合结果为实验指标,得出最优的镀液成分及工艺,结果如表1所列。表1 化学镀铜成分及反应条件Table1Componentsandprocessingparameters
硫酸铜柠檬酸钠温度
3～6g/L15～20g/L60～65℃
速度加快,铜难以沉积到铝粉上,且会造成铜晶粒尺寸增大。实验表明镀液温度控制在60～65℃之间得到的包覆效果比较好。3.2.3 pH值的影响
铝粉在酸碱性条件下均发生反应,pH值为6～10时其腐蚀速度相对较慢[10],在此范围之外铝粉的反应均比较剧烈。沉铜速度随着pH值的增高而加快,因为pH值增加使反应(1)加快进行,从而提高了沉铜速度,根据动力学研究,pH值在9.5～11.4时沉铜的速度较平稳,可以达到最大值。镀液组分及镀温相同时,当pH值<9.0时,次磷酸钠发生副反应析出氢气而降低沉铜量,使得铝粉表面无铜包覆;当镀液的pH值>10.5时,铝粉在镀液中的腐蚀速度很快,表面放出大量的氢气并发生团聚,则铜在铝粉表面沉积不均匀甚至部分表面无沉积,且pH值太大时易造成镀液不稳定;当pH值在9.5～10.0时铝粉表面可被均匀地包覆上铜颗粒,得到的Cu/Al复合粉末为紫红色。3.3 X射线衍射(XRD)分析
在BrukerD8型X射线粉末衍射仪上,利用Cuα射线(λ=0.154nm),40kV/40mA,对复合粒子靶K
进行X射线衍射分析(图1)。
次磷酸钠硼酸
pH值
23～28g/L25～30g/L9.5～10.0
3.2.1 镀液组分
化学镀铜液主要由主盐、络合剂、还原剂、缓冲剂等组成。金属对次磷酸钠的催化活性次序为Au>Ni>Pd>Co>Pt>Cu,则已沉积的铜层对下步反应无催
μm),反应化性,因此铝粉表面被铜层覆盖后(通常<1
就会停止。如果需要厚镀层,需要加入镍盐使反应继续进行,但本实验需要在铝粉表面包覆纳米级镀层,则铝粉表面包覆一层薄铜层后即可停止反应,因此与文献相比,本实验没有添加镍盐和稳定剂等物质。
主盐即硫酸铜,铜离子浓度增加使得还原电极电势增大,根据热力学原理反应的驱动力将增大,镀速会增加,但[Cu2+]增加到一定值后镀速无明显变化,本实验中硫酸铜的合适用量为3～6g/L;柠檬酸钠为络合剂,其作用是与铜离子形成络离子从而使得铜离子在碱性环境中可以稳定存在,沉铜速度随其含量的增加而降低,其合适用量为15～20g/L;在反应过程中消耗OH-使得pH值降低,因此添加硼酸作为缓冲剂,并且添加硼酸能加快镀速,其用量控制为25～30g/L。3.2.2 镀温的影响
同一般异相反应相似,反应(1)的反应速率随着温度的升高而逐渐加快[9],且镀液温度升高使得铜的结晶容易,可以形成稳定的晶体结构。在其它条件不变的情况下,镀液温度对镀覆质量的影响很大。在实验中当镀温低于50℃时沉铜速度很慢,几乎不反应,随着温度增加,沉铜速度加快,但是温度太高时铝粉腐蚀
图1 复合粉末的XRD谱图
Fig1XRDpatternofthecompositepowders 图1(a)中为未被包覆的铝粉的XRD谱,将图谱
θ为38.4、与JCPDS卡上的数据对比可知,在244.9、
65.2和78.2°处出现的是Al的特征衍射峰,分别对应
(200)、(220)和的是Al的面心立方结构的(111)、
(311)面;图1(b)为复合粉末的XRD谱,图谱中只有
θ在43.16、铝和铜两种元素的衍射峰,250.30、74.06°
(200)和(220)处为铜的衍射峰,分别对应的为(111)、
面,则铜为面心立方结构,图1(b)中Cu峰的强度相对于Al峰比较弱,这是因为包覆的铜层比较薄。复合粒子图谱中Cu的峰出现了宽化现象,表明铝粉表面包覆的铜粒子粒度较小,根据Scherer公式计算出Cu微晶(111)面的平均晶粒粒度为18.83nm。3.4 扫描电镜(SEM)表征
图2(a)为原料铝粉的SEM照片,可以看到铝粉
μm之间,表面光滑;图2颗粒为球形,粒径在20～30
(b)和图2(c)反映了其它条件相同时,温度和pH值对镀铜层的影响。图2(b)为pH=9.0,温度65℃时复合粒子的形貌,铝粉表面无明显包覆,但是铝粉在高温镀液不仅与NaOH发生反应,还与水发生反应,使其表
刘小娣等:化学镀法制备纳米Cu/Al复合粉末1337面被腐蚀,不再光滑。这表明虽然镀液温度满足要求,但是pH值太低是不能得到良好包覆的。图2(c)为pH=11.0,温度55℃时复合粒子的形貌,部分铝粉表面没有包覆层,并且沉淀的铜层晶粒粗大,这是因为镀液的pH值高,铝粉在强碱性条件下剧烈反应释放出
大量氢气,使得沉铜困难且不均匀,并且pH值高沉积速度快,造成沉积的部分铜晶核长大,粒径较大。图2(d)为按照优化工艺制备的复合粒子的SEM形貌,铝粉表面包覆上比较致密的铜层,并且镀层厚度比较薄。
图2 复合粉末的SEM图
Fig2SEMofAl/Cucompositepowders 同时,用电子能量散射谱(EDX)对图2(d)的复合粒 (4) 设计正交实验得到最优的镀液配方及工艺子镀层进行元素分布测定,结果如图3。发现复合粒子的为:硫酸铜3～6g/L;次磷酸钠23～28g/L;柠檬酸钠表面铜元素的含量为95.%,表明铝粉表面完全被铜包15～20g/L;硼酸25～30g/L;镀液温度60～65℃;镀覆,这与SEM照片中的包覆情况是一致的。液pH值9.5～10.0。
参考文献:
[1] 李凤生,杨 毅,等.纳米/微米复合技术及应用[M].北
京:国防工业出版社,2002.[2] JohnsonOH.PlasticizedHighExplosiveandPropellant
Composition[P].US:33026,1968.
[3] MedaL,MarraG,etal.[J].CompositesScienceand
Technology,2005,65(5):7692773.[4] 杨 毅,李凤生,刘宏英.[J].中国有色金属学报,2005,15
(5):7162720.
[5] HanyalogluSC,etal.[J].MaterialsCharacterization,
2001,47(1):9216.[6] DongYanchun,etal.[J].SurfaceandCoatingsTechnolo2
gy,2004,2:2232228.
[7] KishoreK,SunithaMR.[J].CombustionandFlame,
1978,(33):3112314.
[8] HungAina.[J].PlantingandSurfaceFinishing,1988,75
(1):62265.[9] 傅献彩,等.物理化学(第4版)[M].北京:高等教育出版
社,1990.744.[10] 张承忠.金属的腐蚀与保护[M].北京:冶金工业出版社,
1988.102.
图3 Al/Cu复合粒子的EDX分析Fig3EDXprofileofAl/Cucomposite
4 结 论
(1) 采用化学镀法在微米级铝粉表面包覆致密的铜层,得到铝为核,铜为壳的核2壳包覆式复合粉末;
(2) 纳米Cu在微米Al表面包覆较完整,复合粒子表面铜元素的含量为95.%;
(3) 在微米铝粉表面包覆的致密纳米层由以晶态形式析出,粒度大约为18.83nm的纳米铜粒子组成;
FabricatingnanometerCu/Alcompositepowderbyelectrolesscopperplating
LIUXiao2di,YANGYi,LIFeng2sheng
(NationalSpecialSuperfinePowderEngineeringResearchCenter,NanjingUniversityofScience&Technology,Nanjin210094,China)
Abstract:Core2shellCu/Alcompositepowderswerepreparedbydepositingcopperonsuperfinealuminumpow2dersbymeansofelectrolesscopperplantingmethod.Thecoppershellsuccessfullypreventedtheoxidationofa2luminumandmelioratedtheproblemthatmicron2aluminumpowdersacceleratedthethermaldecompositionofpropellantinconspicuously.Orthogonaldesignwasusedtooptimizethebathcomponentsandprocessingparam2eters.Thenthecharacteristicsofthecompositepowders,includingthesurfacemorphology,thestructureandthesurfacecomponents,wereinvestigatedbyXRD,SEMandEDX.Theresultsindicatedthataluminumpow2derswerecoatedbyacompactnano2copperfilmwhichwascomposedofnano2copperappearedincrystalstate.Keywords:electrolessplating;aluminumpowders;nano2compositetechnology;surfacetreatment;solidpropellant
