低温甲醇洗装置甲醇污染物的研究与处理

生产调度处 张晓军

摘要 1999年大检修后，低温甲醇洗装置出现了严重的污染，生产无法正常运行。通过对甲醇污染物性质的研究和成因的分析，找出了原因，介绍了处理过程。

关键词 低温甲醇洗 甲醇污染物 性质 处理

1999年6月份，我公司大检修结束后开车过程中发现低温甲醇洗工段工况严重恶化。几台缠绕式换热器相继出现换热能力下降、阻力增大的现象，尤其是E1609 / E1610情况更为严重。系统中的甲醇遭到严重污染，装置中导淋排出的甲醇颜色发黑。整个低温甲醇洗工段表现出冷量严重不足、循环量不平衡、仅能维持50% 系统负荷，生产无法正常进行。根据这种现象，对甲醇污染物进行了研究分析，找出了原因，并进行了处理，使生产恢复正常运行。

1 甲醇中污染物性质研究

1999年大检修中，我们将系统中的甲醇全部退出，并对系统进行了水洗、干燥、打开人孔检查、局部维修，检修结束恢复过程中对系统进行了气密、系统进甲醇、循环降温等项工作。为什么会出现甲醇溶液发黑，缠绕式换热器换热能力下降、阻力增大，系统冷量严重不足、甲醇循环量不平衡，系统无法维持高负荷运行呢？是什么将甲醇污染了呢？当时，对于系统出现的缠绕式换热器换热能力下降、冷量严重不足，阻力增大、循环量不平衡，大部分人的意见是系统甲醇受到污染（发黑、有杂质微粒），致使缠绕式换热器壳程/管程出现污染物沉积，降低了换热效率，堵塞换热器通道、增加了甲醇循环阻力，也有一部分人认为还有系统衍生的羰基铁化合物的影响。对于污染物的来源和性质也出现了一定的分歧：一部分人认为是前系统即变换工段带来的触媒粉化物，

另一部分人认为是甲醇洗工段本身产生的污染物。对此问题我们从两方面入手,首先从低温甲醇洗工段上游，变换工段尾部的工艺气冷凝液分离器底部导淋观察有无触媒粉携带，另一方面把甲醇污染物做仔细分析。

表1是新鲜甲醇与污染甲醇在不同温度下的粘度。

表1 新鲜甲醇与污染甲醇在不同温度下的粘度比较 温度/℃

新鲜甲醇粘度/cp 污染甲醇粘度/cp 温度/℃

新鲜甲醇粘度/cp 污染甲醇粘度/cp

-60 5 5 -10 2.8 3.3

-50 4.2 5 0 2.6 3

-40 3.5 4.5 10 2.5 2.7

-30 3.5 4 20 2 2.5

-20 3 3.5

表2对新鲜甲醇和污染甲醇的凝固点、水分、密度、沸程进行了对比，结果基本相同（凝固点用热电偶检测、液氮冷却降温），排除了污染甲醇在低温下物理性质突变的可能。

表2 新鲜甲醇与污染甲醇有关物理性质对比

密度

项目 新鲜甲醇 污染甲醇

水分/% 0.06 1.88

/(10-3kg/mL)

0.791 0.793

凝固点

沸程/℃

/℃ -72.5 -72

~65 ~68

用扫描电子显微镜对污染物成分进行分析的结果见表3。

表3 污染甲醇的化学成分 % Si 0.13

S 38.32

Ca 0.04

Mn 0.61

Fe 60.90

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渭 化 科 技 2001年第2期 由此判断甲醇中的污染物主要为铁的硫化物。

用X射线衍射谱图验证了样品含有Fe3S4，但是该谱图基线不稳，呈一定斜率变化，因为污染物是铁的多种硫化物混合而成。将污染物样品加热200℃，3min后检测到的化合物为Fe3O4/Fe2O3，这也从一个侧面证明了污染物为铁的化合物。

有资料报道低温甲醇洗装置甲醇溶液中存在五羰基合铁化合物。五羰基合铁常温下为无色液体，其熔点为-20℃，沸点为103℃。在低温甲醇洗装置中温度低于-20℃的位置很多，所以我们对此也做了验证，利用吸光光度分析未检测到该化合物的存在。 铁与一氧化碳合成五羰基铁的反应在高温高压下以可观测的速度进行，在低温甲醇洗装置中由于温度较低，该反应速度应该非常低，对此问题仍需进一步研究。

经过一系列研究，大家一致断定甲醇污染物为铁的硫化物，而不是变换工段的触媒粉，亦非系统衍生羰化合物。

受铁的硫化物污染的甲醇溶液，其物理性质除发黑外未发生特殊变化。经沉降后，上层甲醇溶液会恢复无色透明状态。甲醇中的污染物杂质可被强酸及柠檬酸溶解。导致装置冷量

图1 大区域化学清洗流程图

严重不足、循环量不平衡的主要原因就是铁的硫化物粘附在换热器壳程管壁，堵塞换热器管程(在E1610上部发现大量碎片状硫化铁粘结)，导致换热效率下降、循环量难以平衡，系统负荷受到极大影响。除此以外，如果铁的硫化物继续接触氧、水，还会继续发生反应，生成硫酸亚铁、氢氧化亚铁、氢氧化铁等，这会对系统产生进一步污染、腐蚀、堵塞等影响。

2 甲醇污染物成因分析

甲醇洗系统中怎么会产生如此多的硫化铁产物？我们有必要对整个大检修及开停车过程做完整的回顾。系统许多点曾打开人孔检查，因而有一定量的空气进入系统。在开车恢复过程中为加快进度采用了不合格的氮气进行系统气密，加之后来发现低压氮气管网不洁净的现象，这些都会造成系统中塔、罐、管道被氧化，所产生的铁的氧化物与生产过程中系统中的硫化氢、水发生反应产生铁的硫化物。这也提醒我们，在今后的生产过程管理中，必须十分注意不能让氧气进入系统中，并严格控制系统的水含量在指标之内。

3 处理过程

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渭 化 科 技 2001年第2期 对于出现运行困难的低温甲醇洗装置，首先采取保守的调整办法，诸如：更换部分甲醇；E1609/E1610等换热器壳侧鼓氮气扰动；E1618换原水以降低冷却水温度；调整气提氮量；调整氨冷器负荷；多台泵前加细滤网过滤等等一些手段，但收效不大。特别是换热器鼓氮、泵前加细滤网后出现甲醇循环量更低的不利局面。于是，不得不停车进行化学清洗。化学清洗先后进行了两次。第一次采用了分冷、热两个区域进行化学清洗，如图1所示，其特点是照顾面大、配管相对简单。但是经过化学清洗后，仅运行了两天就再次出现系统循环量受阻的现象，在维持低负荷运行20余天后，不得不再次停车处理。

此次化学清洗教训十分深刻：系统过大，无法进行正反两向清洗；污染物沉积在塔、管的死角无法取出；系统污染物是否仍有产生。当正常运行的时候，由于系统循环量大，化学清洗不能够彻底带出的沉积物就会随着甲醇带往各换热器，加之，污染物的颗粒十分微小，电子显微镜分析其非粘结颗粒直径仅为2~10µm，见图2。对于如此小的微粒，没有合适的过滤装置是不能够把系统中的污染物减少的。

图2 电显微镜下的污染物颗粒

如何能够把污染物清除出来，这个问题也是解决装置运行困难的一个关键。为此在E1609前加装了一套精细过滤器（滤芯过滤孔径为20µm）可与原设计的S1602并联使用 ，解决了从冷区返回的甲醇的净化问题。将原

S1601进行了改造，加装了5µm的滤芯，在E1610到V1604中间加装了临时过滤器，解决了热区出来的甲醇的净化，并对过滤器进行定期清理。此外还改进了化学清洗的过程，对E1606/E1607/E1608/E1609/E1610分别配管进行双向化学清洗，特别对堵塞严重的E1610管程先进行了人工物理清洗，确保疏通后进行化学清洗。另外，我们对氮气管网进行检查和改造，彻底堵住了污染氮气管网的源头，也杜绝了新的污染物的产生。

采取以上几项措施后，系统恢复情况良好，尤其是在加强日常的运行管理后，精细过滤器发挥着很好的作用，随着装置运行周期的延长，系统中的污染物越来越少，甲醇溶液的状况得到根本改善。

4 结论

通过这次对甲醇洗装置甲醇污染物的分析和处理，可以得出如下结论：

a. 甲醇洗装置运行及检修过程中，必须严格控制氧气、水接触。以免造成系统氧化腐蚀。b. 系统氧化产生的铁的氧化物，与运行过程中工艺气中的硫化氢、水反应生成铁的多种硫化物，会造成甲醇溶液污染。

c. 铁的硫化物会在系统中造成粘附、堵塞，导致换热器效率下降、系统阻力增加、腐蚀。

d. 铁的硫化物微粒细小，精细过滤器是处理该微粒的良好装置。

e. 低温甲醇洗装置的化学清洗过程应注意清洗方法和效果，尽量不采用大区域循环，而应采用小区域、大流量、双向循环的清洗方式，并应在化学清洗的药剂选择、清洗过程控制方面加以注意。

f. 被污染的甲醇溶液可经自然沉降处理，铁的硫化物会沉降在罐的底层，上层清亮的甲醇溶液可回收再利用。这样可以大大减少甲醇的消耗。W - 9 -